丁紹蘭,李鄭坤,王 睿

(陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,陜西西安 710021)

染料廢水處理技術(shù)綜述

丁紹蘭,李鄭坤,王 睿

(陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,陜西西安 710021)

綜述染料廢水的常見處理方法,包括絮凝法、吸附法、電化學(xué)法、氧化法(化學(xué)氧化,光催化法,微波協(xié)同法)、生物法以及膜法等,分別介紹了各種處理方法的研究、應(yīng)用及可能的發(fā)展。

染料廢水;污水處理;吸附法;電化學(xué)法;氧化法

染料廢水主要包括染料生產(chǎn)廢水和印染工業(yè)廢水。目前,染料主要是以芳烴和雜環(huán)化合物為母體,并帶有顯色基團(tuán)和極性基團(tuán),結(jié)構(gòu)日趨復(fù)雜,性能也越來越穩(wěn)定,這給印染廢水的處理帶來了更大困難。染料廢水具有組分復(fù)雜、色度高、COD和BOD濃度高、懸浮物多、水質(zhì)及水量變化大、難降解物質(zhì)多等特點(diǎn),是較難處理的工業(yè)廢水之一。染料廢水的處理方法主要包括生物氧化法、氧化法(化學(xué)氧化,光催化法,微波協(xié)同法)、吸附法、混凝法和電化學(xué)法等。下面,將對各種處理方法進(jìn)行歸納總結(jié)。

1 絮凝法

1.1 絮凝法的研究進(jìn)展及問題

絮凝劑主要分為有機(jī)絮凝劑,無機(jī)類絮凝劑和生物絮凝劑。低分子無機(jī)絮凝劑主要有無機(jī)鹽類(如:硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、硫酸鎂、氯化鋅等),酸堿類(如:碳酸鈉、石灰、氫氧化鈉、硫酸、鹽酸),金屬電解產(chǎn)物(如:氫氧化鐵、氫氧化鋁),固體細(xì)粉(如:高嶺土、膨潤土、酸性白土)。無機(jī)高分子絮凝劑分為陽離子型(如:聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵)和陰離子型(如活化硅酸)。有機(jī)絮凝劑主要分為陽離子型、陰離子型、非離子型和兩性絮凝劑。常用的陰離子絮凝劑有陰離子聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、硬脂酸鈉等。陽離子絮凝劑主要有陽離子聚丙烯酰胺、烷基三甲基氯化銨等。非離子絮凝劑主要有非離子型聚丙烯酰胺、淀粉等。兩性有機(jī)絮凝劑主要是動物膠和一些蛋白質(zhì)等。生物絮凝劑主要是指微生物絮凝劑,培養(yǎng)具有絮凝性能的菌株用作絮凝劑[1]。

目前研究方向主要集中在對各種絮凝劑的處理效果上。另一個研究方向是對其進(jìn)行改性,或者使用復(fù)合絮凝劑,從而使其更適合于處理染料廢水。例如,改性凹土、陽離子型PAM/PAC復(fù)合絮凝劑,都是有效的改性、復(fù)合絮凝劑[2-3]。

對于新型絮凝劑的開發(fā),也是這方面工作的熱點(diǎn)。例如:對殼聚糖的研究就受到了廣泛關(guān)注。羧甲基殼聚糖(CMCTS),由殼聚糖經(jīng)過醚化反應(yīng)制得,殼聚糖經(jīng)過羧甲基化后,在水中有較好的水溶性,具有成膜、吸附、絮凝和螯合等性能,在廢水深度處理中將會有廣泛的應(yīng)用。劉秉濤等[4]的研究表明,CTMCTS兼有吸附、絮凝、殺菌多重功效,更適用于染料廢水的深度處理。

絮凝法對廢水中的懸浮物質(zhì)有較好的處理效果,但具有成本高,用量大,二次污染重的缺點(diǎn)。因此,為了節(jié)約成本、減少污染,筆者認(rèn)為在開發(fā)高效絮凝劑的同時,還應(yīng)與別的處理工藝相結(jié)合,并且做好污泥處理方面的研究,減少二次污染。例如,可以將生物法或者高級氧化法與之相結(jié)合,找到一種清潔高效的處理工藝。

2 吸附法

吸附法以其能夠選擇性地富集某些化合物的特性在廢水處理領(lǐng)域有著特殊的地位,常用的吸附劑有活性炭、樹脂和其他一些吸附材料,國外對吸附法處理染料廢水進(jìn)行了廣泛而深入的研究[5]。

2.1 活性炭吸附法

活性炭對去除水中溶解性有機(jī)物非常有效,但它再生比較困難,處理成本較高,因此應(yīng)用面窄,一般可用于濃度較低的染料廢水處理或深度處理。

在吸附機(jī)制方面的研究顯示,中孔較多的活性炭易吸附染料分子,主要原因是中孔不僅對吸附有貢獻(xiàn),同時也為吸附質(zhì)的擴(kuò)散提供了寬敞的通道。這就啟發(fā)研究人員可以考慮在活化方法上爭取擴(kuò)大微孔,使之可以容納大分子[6]。

生物活性炭吸附法是將吸附法和生化法綜合起來的方法,該法中作為固定媒介的活性炭提高了微生物的活力,從而可以提高對染料廢水的處理效果。對于那些可生化性相對較好的染料來說,活性炭的吸附作用,使微生物附著的活性炭表面染料濃度升高,提高了處理效果。而對那些難降解的染料分子,效果較好的原因可能僅僅在于生物附著造成活性炭孔分布向中孔集中,部分大孔中生長了微生物。當(dāng)然要注意微生物的濃度,如果微生物濃度過高,將活性炭的孔道都堵住了,處理效果就會很差。該技術(shù)如果能夠發(fā)展完善的話,不用組合工藝處理染料廢水就可變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)[7]。

活性炭的再生是目前研究熱點(diǎn),國內(nèi)已有詳盡報(bào)道。較成熟的再生方法是高溫?zé)峤?另外對于化學(xué)再生、溶劑溶解、生物降解、電化學(xué)再生、超臨界流體萃取、微波或超聲波輻射再生等多種技術(shù)也有相應(yīng)研究。

吸附后活性炭與廢水的完全分離和活性炭的多次利用也是該法處理染料廢水中的難點(diǎn)。Oliveira等[8]將活性炭和磁性鐵氧化物復(fù)合成一種磁性吸附劑,在不影響活性炭吸附容量的前提下,利用磁性方便地將活性炭從處理后的染料廢水中分離出來。另外,在流化床中用V2O5作催化劑,活性炭作吸附劑,過氧化氫作氧化劑處理染料廢水,在10min的物理和化學(xué)反應(yīng)的聯(lián)合作用下,COD和色度的去除率可達(dá)到指標(biāo)要求。該方法的最大優(yōu)點(diǎn)是活性炭可以持續(xù)使用,不需要經(jīng)常再生[9]。

2.2 樹脂吸附

20世紀(jì)后期,隨著結(jié)構(gòu)改良的離子交換樹脂、吸附樹脂和復(fù)合功能樹脂的成功研制,樹脂吸附法被廣泛應(yīng)用于化工廢水的治理與資源化,但是在染料廢水處理方面的研究和應(yīng)用相對不是很多。有人針對染料廢水合成出具有不同物理化學(xué)特性的樹脂來處理該類廢水,并取得了較好的處理效果。相對于活性炭來說,樹脂吸附染料的機(jī)理研究尚不完善,但是在應(yīng)用方面已經(jīng)有一些闡述,在吸附熱力學(xué)和動力學(xué)方面也有相應(yīng)研究。

研究表明,微孔吸附樹脂因其極低的吸附容量而不能滿足處理染料廢水的要求;沒用功能基修飾的大孔吸附樹脂雖然有合適的吸附容量,但是由于其對染料大分子的親和力不夠,只能對一些相對分子質(zhì)量較小(Mr＜1000)的染料分子吸附效果較好;強(qiáng)堿型的離子交換樹脂對于染料分子的吸附容量很大,但是洗脫很困難;而弱堿型的離子交換樹脂表現(xiàn)出良好的吸附和洗脫性能,吸附質(zhì)量比可以達(dá)到230～900mg/g,脫附也易于實(shí)現(xiàn)。所以,強(qiáng)堿型離子交換樹脂是用于染料廢水處理的研究熱點(diǎn)之一[10]。

2.3 其他吸附劑

天然礦物主要包括各種黏土、礦石、煤炭等,一般儲量都比較豐富,我國爐渣、煤渣、粉煤灰等廢物量也很多,成本更為低廉,因此這些無機(jī)吸附劑的應(yīng)用前景比較廣闊。Konduru等將泥煤、鋼渣、膨潤土、粉煤灰等無機(jī)吸附劑和活性炭對染料的吸附性能進(jìn)行了比較。試驗(yàn)結(jié)果表明,鋼渣、粉煤灰對酸性染料以及泥煤、膨潤土對堿性染料的吸附效果可以和活性炭相媲美,而這4種吸附劑對分散染料的吸附效果都優(yōu)于活性炭。這一結(jié)果為低成本的吸附劑走向工業(yè)化應(yīng)用提供了科學(xué)依據(jù)[5]。

研究人員希望找到一種高效、廉價的吸附劑。郝艷玲等[11]對風(fēng)化煤的處理效果進(jìn)行了研究。風(fēng)化煤中含有大量的再生腐殖酸及羧基、羥基、酚羥基、羰基等含氧活性基團(tuán),比表面積大,具有顯著的吸附和離子交換功能。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,利用風(fēng)化煤吸附劑處理染料廢水,在堿性條件下經(jīng)吸附混凝后,廢水的脫色及CODCr和BOD5的去除效果均較好。而且我國風(fēng)化煤資源豐富,處理成本也不高。

很多科學(xué)家對一些天然的原料和農(nóng)業(yè)精制炭進(jìn)行了進(jìn)一步處理,并研究了這些物質(zhì)的吸附行為,其中桉樹皮、稻殼、竹子、麥稈、椰子殼、野草、木薯皮、花生殼、李子核、棕櫚果等天然碳纖維經(jīng)過處理后對染料都有很好的吸附效果。但是這些吸附劑吸附飽和后如何處置是有待解決的難點(diǎn),另外一些植物干燥后,植物內(nèi)部的細(xì)胞結(jié)構(gòu)形成空腔,可以用來吸附染料。生物內(nèi)部的酶會促進(jìn)這些染料的進(jìn)一步分解,其中水葫蘆的根、一些菌類、某種水棉屬的綠藻等都可以這樣利用[5]。另外,也有人用活性污泥作為吸附劑去處理染料廢水,也取得了良好的效果。

3 電化學(xué)法

電化學(xué)法無需或少量投加化學(xué)藥劑,具有不產(chǎn)生二次污染、后處理簡單、占地面積小和管理方便等優(yōu)點(diǎn),又被稱作環(huán)境友好技術(shù),是一種極具競爭力的廢水處理方法,包括電氧化法、電凝聚法和電氣浮法,以及微電解法等。鑒于電凝聚法、電氣浮法處理染料廢水已有文獻(xiàn)報(bào)道,總結(jié)歸納如下[12]。

3.1 電氧化法

有機(jī)污染物的電化學(xué)氧化既可通過電極與有機(jī)物之間的異相反應(yīng)來實(shí)現(xiàn),也可通過電極上產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì),如ClO-和Fenton試劑,在體相對有機(jī)物進(jìn)行均相氧化來實(shí)現(xiàn)。前者稱為直接電氧化(direct electrooxidation),后者稱為間接電氧化(indirect electrooxidation)。

染料的直接電氧化難易程度由施加在工作電極上的電位大小決定,而反應(yīng)速率在一定程度上由流過電極表面的電流決定。但若陽極施加電位過高,則會有析氧反應(yīng)的競爭,導(dǎo)致電流效率CE較低。因此,尋找具有高析氧的電位電極一直是電氧化法處理有機(jī)物研究的工作重點(diǎn)[13]。申哲民等[14]采用電沉積法制備PbO2電極及其復(fù)合電極(F PbO2/Ti,Bi PbO2/Ti,Ag Bi PbO2/Ti和Co Bi PbO2/Ti電極),并對含酸性紅B的模擬染料廢水進(jìn)行處理,發(fā)現(xiàn)Co Bi PbO2/Ti其析氧電位高達(dá)2.1V(參比電極為汞和硫酸亞汞電極),且兼有較高的催化效果和較長的使用壽命。

Chen等[15]利用制得的硼摻雜金剛石(Boron dopeddiamond,BDD)涂層電極Ti/BDD對酸性橙Ⅱ及另外16種活性染料進(jìn)行處理,證明該電極具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性和催化性能。除此之外,提高電極的比表面積,即增加電極的電化學(xué)活性位也是提高電流效率的有效手段。為此,一系列具有高比表面積的新型三維炭材料電極,如顆?；钚蕴?GAC)、石墨顆粒和活性炭纖維(ACF)等被引入染料廢水電氧化處理研究中。這些試驗(yàn)證實(shí),應(yīng)用這些三維電極電化學(xué)研究染料溶液,可取得較好的處理效果。賈金平等人發(fā)現(xiàn),應(yīng)用活性炭纖維處理效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于化學(xué)絮凝法,可與Fenton試劑氧化法對模擬染料廢水處理效果媲美。且相對于Fenton試劑而言,受染料結(jié)構(gòu)的限制不大,對各種染料的脫色率都很高,適應(yīng)性較廣。另外,他們也發(fā)現(xiàn)三維電極法比平板電極法節(jié)能可達(dá)70%以上,并且電解效果越好的染料,采用三維電極法電解節(jié)能效果越明顯[12]。

染料廢水的間接電氧化脫色是利用電解產(chǎn)生的強(qiáng)氧化劑來氧化染料的。在含氯化物介質(zhì)中,利用陽極析氯繼而水解形成ClO-,或電解生成Fenton試劑氧化染料分子,是染料廢水間接電氧化常見的形式。當(dāng)利用電化學(xué)氧化法處理含Cl-染料廢水,或使用含Cl-的無機(jī)鹽作支持電解質(zhì)時,電解生成ClO-在體相均相氧化染料作用明顯,對溶液脫色起決定性作用,但對氧化產(chǎn)物進(jìn)一步降解的能力不強(qiáng)。Tak-Hyun等[16]研究表明,當(dāng)使用含Cl-的絮凝劑進(jìn)行印染工業(yè)廢水電化學(xué)處理的前處理時,處理效果大大好于使用不含Cl-的絮凝劑時的情況。一般溶液中,Cl-濃度或給定電流密度的增加可提高反應(yīng)速率和處理效果;但當(dāng)電流密度持續(xù)增加,傳質(zhì)過程的限制以及副反應(yīng)的加強(qiáng),將阻礙電氧化降解脫色反應(yīng)速率和處理效果的提高,同時降低電流效率。

陳日耀等使用鐵板作陽極,多孔炭作陰極,在陰極通以氧氣或空氣的情況下,進(jìn)行了恒定電流電解產(chǎn)Fenton試劑,對酸性鉻藍(lán)或茜素紅模擬廢水和工業(yè)染料廢水電氧化降解脫色的研究。試驗(yàn)結(jié)果表明,整個降解脫色過程包括兩個步驟:首先是電生成Fenton試劑作用下的染料電化學(xué)氧化降解脫色;其次是反應(yīng)過程中生成的Fe(OH)3包裹大分子配合物的共沉積過程[12]。

3.2 微電解法

鐵屑內(nèi)電解法是近年發(fā)展起來的一種有效廢水處理方法,該方法利用鐵屑中的鐵和碳組分構(gòu)成微小的原電池,以充入的污水為電解質(zhì),以電化學(xué)反應(yīng)為主,對廢水進(jìn)行有效處理。內(nèi)電解法利用廢水中有些組分易被氧化,有些組分易被還原。在有導(dǎo)電介質(zhì)存在時,電化學(xué)反應(yīng)便會自發(fā)進(jìn)行,同時兼有絮凝、吸附、共沉淀等綜合作用的一種廢水處理方法。

楊鳳林等[17]用自制的鐵碳粒料對6大類20種染料溶液和4種實(shí)際染料廢水進(jìn)行脫色效率的研究,結(jié)果表明,脫色率可達(dá)50%～98%,廢水的可生化性大大提高,大多數(shù)染料在偏酸性溶液中脫色效率較高。趙永才等[18]在類似的試驗(yàn)中得到了類似的結(jié)果,并與鐵鹽混凝法做了對比。結(jié)果證明,通過微電解-混凝處理后廢水的BOD/COD由鐵鹽混凝法的0.35提高到0.55。另外,李海英等[19]還探討了染料廢水內(nèi)電解脫色效率與染料結(jié)構(gòu)的關(guān)系。研究結(jié)果表明,水溶性染料脫色效率高于不溶性染料。水溶性染料脫色難易次序依次為半菁型＞偶氮型＞金屬絡(luò)合型＞三芳甲烷型＞蒽醌型＞酞菁型;溶性染料脫色難易次序依次為硝基二苯胺＞硫化＞偶氮＞蒽醌型。

在設(shè)備改進(jìn)方面,程正東[20]采用鐵粒滾動自磨法,一方面可以保持粒料表面新鮮,有效防止鈍化和結(jié)塊,從而充分發(fā)揮腐蝕反應(yīng)活性;另一方面又可以提供一定量微細(xì)鐵粉,并起到攪拌廢水的作用。另外,加入助劑和催化劑內(nèi)電解過程中,也可以提高處理效果。郝瑞霞等[21]在內(nèi)電解法進(jìn)水和出水中投加一定量雙氧水。研究表明,在內(nèi)電解法進(jìn)水中投加雙氧水,BOD/COD由處理前的0.12提高到0.37,廢水的可生化性顯著提高;在內(nèi)電解法出水中加入雙氧水,BOD/COD由處理前的0.12提高到0.21。崔淑蘭等[22]也進(jìn)行了類似的試驗(yàn)研究,結(jié)果同樣表明,若在進(jìn)水中加入H2O2可使廢水可生化性得到顯著改善。另外,微電解法與其他方法協(xié)同也是現(xiàn)在的研究熱點(diǎn)。例如,光對污染物的去除有一定的效果。羅凡等[23]研究了在紫外殺菌燈照射下,內(nèi)電解法對活性艷紅X-3B的脫色作用。結(jié)果表明,脫色率由無紫外光體系的29.8%提高到42.3%,原因可能為三價鐵與水中HO-結(jié)合形成的鐵羥基絡(luò)合物,在紫外光照射后產(chǎn)生羥基自由基,破壞染料發(fā)色基團(tuán),從而使之脫色。在此脫色過程中,pH是重要影響因素。

4 高級氧化法

在染料廢水中加入氧化劑,可以將廢水中的污染物直接氧化。常用的氧化劑有臭氧、Fenton試劑、次氯酸等,這些都是強(qiáng)氧化劑,可以高效地處理污水,但是成本過高。為了達(dá)到氧化效果,還可以考慮利用超臨界氧化技術(shù),微波協(xié)同氧化技術(shù),也可以利用光催化技術(shù)。

4.1 氧化劑氧化

目前,Fenton試劑是研究熱點(diǎn)。自從1894年法國科學(xué)家Fenton在研究中發(fā)現(xiàn)亞鐵離子和過氧化氫在酸性條件下共存時具有強(qiáng)氧化性之后,以他的名字命名的Fenton試劑就被逐漸應(yīng)用于精細(xì)化工、醫(yī)藥化工、醫(yī)療衛(wèi)生等方面。印染廢水中染料顏色來源于染料分子的共軛體系,即發(fā)色體。發(fā)色體是含有不飽和基團(tuán)-N=N-、＞C=C＜、-N=O、＞C=O、-NO2等的發(fā)色體系。Fe2+與H2O2在酸性條件下生成的羥基自由基能夠氧化打破共軛體系結(jié)構(gòu),使之變成無色的有機(jī)分子從而可以進(jìn)一步礦化。作為一種高級氧化法,Fenton法可被用于廢水高級處理中,Fenton試劑及其各種改進(jìn)系統(tǒng)在廢水處理中的應(yīng)用可分為兩個方面,一是單獨(dú)作為一種處理方法氧化有機(jī)廢水;二是與其他方法,如混凝沉降法、活性炭法、生物法、光催化法等聯(lián)用[24]。

Fenton試劑在染料廢水脫色處理過程中,除具有強(qiáng)氧化作用外(氧化電位高達(dá)2.8V),還兼有混凝作用,因此其脫色效率和COD去除率較高。

葉招蓮等[25]研究表明,在Fenton反應(yīng)過程中,并不是Fe2+越多越好,因?yàn)镕e2+過多會與H2O2發(fā)生氧化還原反應(yīng),消耗部分H2O2,使效率急劇下降。H2O2與Fe2+的比值在3～6之間時,COD降解率比較高。

徐向榮等[26]選取了陽離子、直接、活性、酸性、還原和分散6類18種染料,使用Fenton試劑對這些染料進(jìn)行脫色降解反應(yīng),當(dāng)c(Fe2+)=5 mmol/L,c(H2O2)=50mmol/L,染料質(zhì)量濃度為150mg/L,pH=3時,得到各染料降解結(jié)果如下:陽離子、直接、活性、酸性4類染料在180min內(nèi)均完全脫色,脫色速度大于TOC去除的速度,并且色度去除率高于TOC的降低率,說明在此反應(yīng)中,首先破壞染料分子中較弱發(fā)色基團(tuán),然后再破壞分子中其他鍵能較高的部位。分散和還原染料的脫色率和TOC去除率均很低,且其TOC去除率較色度去除率高,可能與這兩種染料在水中溶解度較低有關(guān)。

另外,還有人將Fenton試劑,與其他方法聯(lián)用處理染料污水。例如,徐新華等[27]針對活性染料染色廢水進(jìn)行有光和無光條件下的Fenton處理試驗(yàn)研究。結(jié)果證實(shí),在光助條件下,COD去除效果要比無光Fenton條件好。同時印染廢水在光催化后進(jìn)行生化處理能達(dá)到較好的處理效果,比僅進(jìn)行生化處理效果要好,能使印染廢水達(dá)標(biāo)排放。另外,氧化法還可以與混凝法相結(jié)合,同樣可以取得很好的處理效果,并且降低了處理成本。

4.2 光催化氧化

半導(dǎo)體材料(TiO2等)的外層具有特殊的電子結(jié)構(gòu),即具有較深的價帶能級。當(dāng)它們受到能量大于帶隙能量的光照射時,處于價帶上的電子就被激發(fā)到導(dǎo)帶上,從而使導(dǎo)帶上生成高活性電子,價帶上生成帶正電荷的空穴(h+),產(chǎn)生的電子-空穴對在電場的作用下向顆粒外表面遷移,遷移到表面的電子具有很強(qiáng)的還原能力,可與氧氣結(jié)合生成[O2?-]離子,而光生空穴具有極強(qiáng)的得電子能力,可將部分有機(jī)物直接氧化,也可將OH-氧化成[?OH],而[?OH]也具有很強(qiáng)的氧化性。因此,這方面的研究也是處理染料廢水的一個熱點(diǎn)方向[27]。

目前,對于二氧化鈦光催化的影響因素,以及提高其處理效果的方法,還有對光催化反應(yīng)器等方面的研究都有所進(jìn)展。但是,還沒有成熟的技術(shù)應(yīng)用研究于染料處理。

4.3 微波協(xié)同氧化

微波電磁場能使極性分子產(chǎn)生極速旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生熱效應(yīng),同時改變體系的熱力學(xué)函數(shù),降低體系反應(yīng)的活化能和分子的化學(xué)鍵強(qiáng)度。可以將合適的極性物質(zhì)加入到染料廢水中,利用它在微波中的熱效應(yīng),氧化分解染料分子,達(dá)到處理的目的[28]。

加入的試劑可以是極性的吸附劑,例如,作為固體物質(zhì)的顆粒活性炭(GAC)或活性炭纖維(ACF)對微波有很強(qiáng)的吸收能力。研究表明[29],微波輻射后GAC和ACF的燒蝕程度加深,GAC的孔隙直徑增大;ACF纖維絲斷頭增多,纖維表面變得粗糙不平;吸附能力都有明顯的提高。另外,處理效果提高的原因就是,微波所產(chǎn)生的熱使有機(jī)物分解。洪光等[30]采用微波誘導(dǎo)氧化工藝(MIOP)技術(shù),以自制改性凹凸棒石黏土為催化劑,對雅格素藍(lán)BF BR150%染料模擬廢水進(jìn)行了有效的處理。試驗(yàn)采用自制改性凹凸棒石黏土10g與50mL雅格素藍(lán)BF BR150%水溶液(固液比為1∶5)混合,微波功率500W輻照處理5 min。在此工藝條件下,廢水中雅格素藍(lán)BF BR150%的脫色率達(dá)到83.12%。進(jìn)一步研究表明,在微波輻射場中廢水中的有機(jī)污染物在凹凸棒石表面通過吸附-氧化協(xié)同作用而被降解。

5 生物處理法

由于微生物具有來源廣、易培養(yǎng)、繁殖快、對環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、易變異等特性,在生產(chǎn)上能較容易地采集茵種進(jìn)行培養(yǎng)增殖,并在持定條件下進(jìn)行馴化,使之適應(yīng)有毒工業(yè)廢水的水質(zhì)條件,從而通過微生物的新陳代謝使有機(jī)物無機(jī)化,有毒物質(zhì)無害化[31]。加之微生物的生存條件溫和,新陳代謝過程中不需高溫高壓,它是不需投加催化劑的催化反應(yīng),用生化法促使污染物的轉(zhuǎn)化過程與一般化學(xué)法相比優(yōu)越得多,其處理廢水的費(fèi)用低廉,運(yùn)行管理較方便,所以生化處理是廢水處理系統(tǒng)中重要的過程之一。目前,這種好氧生物處理法已廣泛用作生活污水及工業(yè)有機(jī)廢水的二級處理,其主要工藝技術(shù)分為活性污泥法、生物接觸氧化法、缺氧水解-好氧生物處理法、生物轉(zhuǎn)盤、塔式濾池。

劉興旺等[32]對模擬染料廢水的厭氧生物處理進(jìn)行了研究,模擬中溫厭氧消化條件,處理模擬染料廢水,厭氧反應(yīng)22h左右,保持污泥濃度在2～4g/L,可使廢水色度和COD同時達(dá)到較好的去除效果,一般脫色率和COD去除率可分別達(dá)到90%和70%。

目前,對于生物法的改進(jìn)主要有:多種生物反應(yīng)器串聯(lián)使用、絮凝法與生物法的聯(lián)用、微波法與生物法的聯(lián)用、水解酸化與生物法的聯(lián)用,以及新型生物法的使用。主要目的都是減小生物法處理的負(fù)荷,提高廢水的可生化性。錢進(jìn)等[33]研究了某小型染料化工廠采用鐵曝氣法→混凝沉淀→厭氧法→好氧法→水解酸化→接觸氧化→混凝氣浮工藝處理難降解的工業(yè)廢水,指出了系統(tǒng)調(diào)試運(yùn)行過程中遇到的問題及其相應(yīng)的解決對策。經(jīng)實(shí)踐運(yùn)行,出水水質(zhì)達(dá)到GB8978—1996的一級排放標(biāo)準(zhǔn)。彭晶等[34],研究了水解酸化與好氧生物法對還原性染料的處理效果,結(jié)果表明,當(dāng)染料廢水的 ρ(COD)＜1200mg/L時,在水解反應(yīng)器、酸化反應(yīng)器和曝氣池的水力停留時間(HRT)分別為60h、70h和60h的條件下,出水可以達(dá)到國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)。酸化工藝雖然COD去除率低,甚至出現(xiàn)負(fù)去除率,但酸化后有機(jī)物更易于生物降解,加速了后續(xù)好氧處理工藝的進(jìn)程。

6 膜 法

膜技術(shù)處理染料廢水可將廢水分離為濃縮液和透過液。其中濃縮液可用于染料回收,透過液也可回用于染料生產(chǎn)。這樣做既可以實(shí)現(xiàn)廢水的資源化,又不會造成水質(zhì)污染,是清潔生產(chǎn)重要手段和途徑。對于染料廢水的處理報(bào)道,最適宜的膜是荷電超濾膜和納濾膜?？茖W(xué)家對各種膜的處理效果都進(jìn)行了研究,其研究結(jié)果可以參考相關(guān)文獻(xiàn)[35]。

膜技術(shù)處理染料廢水的過程中,如果濃縮液中染料回收困難或回收價值較低,則可進(jìn)入濕式空氣氧化(WAO)、臭氧氧化等后續(xù)處理系統(tǒng),以破壞染料分子共軛結(jié)構(gòu),在提高廢水可生化性的同時去除大部分色度和部分COD。根據(jù)染料廢水的具體特點(diǎn),人們選擇不同的組合處理工藝,以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)化。

對于采用預(yù)處理/膜分離組合工藝來處理印染廢水,具體工藝為:物理化學(xué)或生化等方法預(yù)處理-納濾工藝。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),納濾膜NF-70對COD和電導(dǎo)率的截留率分別為100%和85%,得到的納濾透過液可以回用。預(yù)處理目的是使經(jīng)常規(guī)處理后的廢水在進(jìn)入膜分離裝置之前,達(dá)到進(jìn)水要求,具體指標(biāo)如下:ρ(SS)＜1mg/L;SDI＜5;濁度(NTU)＜2。這樣做可以確保膜分離裝置的正常運(yùn)行,延長膜分離裝置的使用壽命。

7 展 望

染料廢水的處理方法是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。除了對氧化、過濾等單一方法的研究,對于多種方法的聯(lián)合使用的研究也成為熱點(diǎn)。更重要的是,科學(xué)家們引進(jìn)了大量的電、磁、光、熱方法去處理難降解物質(zhì),大大拓寬了理論和技術(shù)范圍。在傳統(tǒng)的生物方法基礎(chǔ)上的多學(xué)科交叉研究,將是解決染料廢水處理難題的主要發(fā)展方向。筆者預(yù)見,很快會有高效、清潔、成本合理的處理技術(shù)問世。另一方面,染料的清潔生產(chǎn)和清潔使用也是研究的重要方向,把研究重點(diǎn)從末端治理轉(zhuǎn)移到防治污染上來,這需要對生產(chǎn)工藝,過程管理等方面進(jìn)行更深入的研究。

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Summary of treatment of dyestuff wastewater

DING Shao-lan,LI Zheng-kun,WANG Rui
(College of Resources and Environment,Shanxi University of Science and Technology,Xian710021,China)

Several kinds of common treatments for dyestuff wastewater,including flocculation,absorption,electrochemical processes,oxidation processes(the chemical oxidation,photochemical catalysis,and microwave-assisted methods),biological treatment,and membrane filtration,were summarized.Research,application,and possible further development of each treatment are described individually.

dyestuff wastewater;wastewater treatment;absorption;electrochemical process;oxidation process

X703

B

1004-6933(2010)03-0073-06

丁紹蘭(1963—),女,山西襄汾人,教授,主要從事污染防治、清潔生產(chǎn)、分析檢測技術(shù)研究。E-mail:dingsl@sust.edu.cn

2008-12-17 編輯:高渭文)