馮良東，邵 月

(1.淮陰工學(xué)院生命科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 淮安223003;2.淮陰工學(xué)院江蘇省凹土資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇淮安223003)

0 引言

鑭系稀土元素電子基組態(tài)為:［Xe］4fn5dm6s2(n=0－14，m=0或1)，其內(nèi)層4f電子從0到14逐個(gè)填充的所形成的特殊組態(tài)，造成元素間在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)性能上出現(xiàn)明顯差異，繁衍出多種不同用途的高新技術(shù)材料，如貯氫材料、永磁材料、磁光存儲材料、磁致伸縮材料等。

目前，稀土合金材料的制備主要有物理和化學(xué)方法。其中物理方法主要有真空濺射、脈沖激光沉積、離子束濺射、分子束外延等。但這些方法制備合金膜有其不足之處，而相比之下，利用電沉積方法制備稀土合金不僅設(shè)備簡單、成本低，節(jié)約能源和材料還可在復(fù)雜表面上進(jìn)行電沉積，電沉積制備稀土合金膜方法主要有非水有機(jī)溶液及水溶液二種方法。1998年，Jundale等在水溶液中直接電沉積Sm－La薄膜7，開創(chuàng)了稀土合金膜水溶液中電沉積法制備的新方法。水溶液中電沉積具有設(shè)備簡單、操作方便，易在表面與曲面上成膜，且通過改變電沉積的工藝參數(shù)可調(diào)節(jié)薄膜的厚度、組織、形貌、晶體結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)。因此，國內(nèi)外許多學(xué)者致力于水溶液中電沉積稀土合金的工藝和機(jī)理研究。

鉍是一種半金屬材料，一直是科學(xué)研究的熱點(diǎn)，并且具有非常顯著的兩個(gè)特點(diǎn):它是所有材料中具有最長的電子自由程的材料，比聲子平均自由程要大許多，為通過納米復(fù)合結(jié)構(gòu)大幅度降低熱導(dǎo)率而不顯著影響其電傳輸性能提供了理論基礎(chǔ);鉍的合金(如BiSb，Bi2Te3)是低溫或室溫下最重要的高效率熱電材料之一，研究鉍的合金材料對熱電材料的合成具有一定的借鑒意義。

本文旨在探索水相中電化學(xué)沉積Bi－Ce二元合金的方法，考察沉積條件對產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)的影響，從而為此類材料的合成提供有益的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

硝酸鈰(Ce(NO3)3)、硝酸鉍(Bi(NO3)3)、硝酸鉀(KNO3)、硝酸(HNO3)等皆為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

CHI 660C型電化學(xué)工作站(上海辰華)、XRL/XTRA型X－射線衍射儀(瑞士ARL公司)、S－3000N型掃描電子顯微鏡(日本日立)。

1.2 二元合金的制備

采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)沉積，工作電極為ITO(Indium Tin Oxides，銦錫金屬氧化物導(dǎo)電玻璃)電極，對電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。沉積在室溫下進(jìn)行。

具體的沉積過程為:將經(jīng)丙酮和去離子水清洗后的ITO電極插入一定比例的Ce(NO3)3與Bi(NO3)3的酸性混合溶液中，通N2除氧15分鐘后，在一定的沉積電位下沉積一定時(shí)間后，取出ITO并用去離子水洗滌多次后，自然晾干。

2 結(jié)果與討論

通常情況下，鑭系離子的還原電位非常負(fù)，大約為－2.25 V到－2.50 V之間。研究表明電解液條件的變化可導(dǎo)致沉積電位的變化，如Lokhande等在酒石酸配體中得到了Sm－Te和Sm－Se合金，測得Sm－Te合金的析出電位為－0.13 V，測得Sm－Se合金在 pH值為2.8，10.0，11.5時(shí)，其沉積電位分別為 － 0.65、－ 0.9。和－0.84 V。吳俊等在酸性水溶液中采用檸檬酸作絡(luò)合劑電沉積Ni－Ce－P，Ni－La－P，測得兩種合金的沉積電位分別為－0.26和 －0.6 V。因此，在較強(qiáng)的酸性溶液中，可以實(shí)現(xiàn)鑭系離子在較高電位下的還原。通過實(shí)驗(yàn)，本研究將電解質(zhì)中硝酸的濃度控制為 0.5mol·L－1。

2.1 沉積電位對Bi－Ce合金膜的影響

首先考察了沉積電位對所制備的Bi－Ce二元合金的結(jié)構(gòu)和形貌的影響。在含有5.0 mmol·L－1的Ce(NO3)3和Bi(NO3)3電解液中，當(dāng)沉積時(shí)間為2000s時(shí)，－ 0.6、－0.4和 －0.3V 沉積電位下所得沉積膜的掃描電鏡(SEM)和X－射線衍射(XRD)圖譜分別如圖1和圖2所示。

圖1 不同沉積電位下所得產(chǎn)物的SEM圖(A)－0.6 V;(B)－0.4 V;(C)－0.3 V

由圖1可知，當(dāng)沉積電位為－0.6 V時(shí)，所得產(chǎn)物呈較為規(guī)整的樹枝狀，枝長在10 μm左右，如圖1A所示。當(dāng)沉積電位為－0.4 V時(shí)，如圖1B所示，較為規(guī)整的樹枝狀產(chǎn)物變?yōu)樗闃渲町a(chǎn)物，晶枝較粗，如圖1B中的放大圖所示，所得產(chǎn)物的枝長在7 μm左右。當(dāng)沉積電位達(dá)到－0.3 V時(shí)，碎樹枝狀產(chǎn)物變?yōu)闊o規(guī)則的顆粒狀分布，顆粒大小在1～4 μm之間，參見圖1C。隨著沉積電位的增加，產(chǎn)物從樹枝狀變?yōu)轭w粒狀，且產(chǎn)物逐漸變小。同時(shí)，隨著沉積電位的增加，沉積到工作電極表面的產(chǎn)物的量隨之減少。因此，可以通過控制沉積電位的方法控制產(chǎn)物的形貌和顆粒大小。

圖2 不同沉積電位下所得產(chǎn)物的XRD圖(a)－0.6 V;(b)－0.4 V;(c)－0.3 V

在圖2的底部標(biāo)注的是面心立方晶系的Bi－Ce二元合金的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜，JCPDS卡號為15－0817，晶胞參數(shù)為a=0.6500nm。圖中標(biāo)注為*號的對應(yīng)于六邊形晶系中Bi的特征峰(JCPDS卡號44 －1246，晶胞參數(shù)為 a=0.4547nm，c=0.1186nm)。

由圖2可以看出，在上述沉積電位下所得產(chǎn)物均能較好地符合Bi－Ce二元合金的特征峰，表明所得產(chǎn)物為面心立方的Bi－Ce二元合金。在上述電位下，除了特征的Bi－Ce二元合金的峰外，都有六邊形晶系的Bi的峰出現(xiàn)，如圖中的Bi(012)、(014)和(015)，并且隨著沉積電位的正移，峰的強(qiáng)度也在增加，表明所得產(chǎn)物中六邊形晶系的Bi的含量的增加，這是由于作為主族元素的金屬離子Bi3+比鑭系元素離子Ce3+更容易還原。即在上述沉積電位下所得產(chǎn)物以Bi－Ce二元合金為主，隨著沉積電位的正移，六邊形晶系的Bi的含量有所增加。上述沉積電位下所得產(chǎn)物的形貌應(yīng)該主要由不同沉積電位下二元合金的定向生長的取向決定，在圖2中，－0.6V沉積電位下，二元合金的最強(qiáng)峰(200)和其次強(qiáng)峰(222)的比值大約為2.8:1，而－0.4V和－0.3V沉積電位下其比值大約為1.4:1 和1.6:1，說明在 －0.6 V 沉積電位下，產(chǎn)物主要沿著(200)晶面生長，最終形成對稱性良好的樹枝狀結(jié)構(gòu);隨著沉積電位的增加，最強(qiáng)峰和其次強(qiáng)峰的比值減小，晶體定向生長能力減弱，這和－0.4 V下的碎樹枝狀、－0.3 V的無定形狀形貌相一致。

2.2 比例對Bi－Ce合金膜的影響

當(dāng)沉積時(shí)間為2000s，沉積電壓－0.6 V時(shí)，采用不同Bi和Ce的比例溶液作為電解液，得到沉積膜的形貌如圖3所示。

由圖3可知，當(dāng)電解液中Bi:Ce=4:1時(shí)，所得產(chǎn)物呈碎樹枝狀分布，枝長約為8 μm，如圖3A所示。當(dāng)電解液中Bi:Ce=1:4時(shí)，如圖3B所示，所得產(chǎn)物呈碎樹枝狀分布，產(chǎn)物分布分散，枝長在1 μm左右。當(dāng)電解液中Bi:Ce=9:1時(shí)，碎樹枝狀產(chǎn)物變?yōu)檩^為規(guī)整的、類似立方體的顆粒狀產(chǎn)物，顆粒的大小在2～12 μm之間，參見圖3C。當(dāng)電解液中Bi:Ce=1:9時(shí)，所得產(chǎn)物呈現(xiàn)絮狀，如圖3D所示。隨著電解液中Bi3+的增加，產(chǎn)物從碎樹枝狀變?yōu)橐?guī)整的顆粒狀;隨著電解液中Ce3+的增加，產(chǎn)物從碎樹枝狀變?yōu)樾鯛?，產(chǎn)物分布由分散變?yōu)橹旅?。因此，通過控制電解液中金屬比例的方法可以控制產(chǎn)物的形貌和顆粒大小。

由圖4中可以看出，在不同Bi和Ce的比例下所得產(chǎn)物均呈現(xiàn)出二元Bi－Ce合金的特征峰，表明所得產(chǎn)物為Bi－Ce二元合金。需要指出的是，當(dāng)Bi的初始量較高時(shí)產(chǎn)物的XRD衍射峰的強(qiáng)度很大，圖4中c和d所示的為Bi:Ce=4:1和Bi:Ce=9:1時(shí)產(chǎn)物衍射峰強(qiáng)度的二十分之一。當(dāng)Ce的比例大于Bi的比例時(shí)，所得產(chǎn)物雖然為Bi－Ce的二元合金，但產(chǎn)物的結(jié)晶程度較差，其XRD譜圖中最強(qiáng)峰較寬，如圖4中的a和b圖譜所示。而當(dāng)Bi的比例明顯高于Ce時(shí)，產(chǎn)物的結(jié)晶程度明顯增強(qiáng)，并且隨著原料中Bi的比值增加，其(200)峰的強(qiáng)度迅速增加，如圖中的c和d圖譜所示。XRD結(jié)果表明，電解液中Bi和Ce的比例對產(chǎn)物的定向生長有重要的影響。

圖4 不同Bi、Ce比例下所得產(chǎn)物的XRD圖(a)1:9;(b)1:4;(c)4:1;(d)9:1

2.3 沉積時(shí)間對Bi－Ce二元合金膜的影響

實(shí)驗(yàn)還考察了沉積時(shí)間對Bi－Ce二元合金膜的影響。當(dāng)沉積電壓為－0.6 V時(shí)，不同沉積時(shí)間下合金膜的形貌如圖5所示。

圖5 不同沉積時(shí)間下沉積電位－0.6V所得的掃描電鏡圖(A)50s;(B)200s;(C)2000s;(D)9000s

當(dāng)沉積時(shí)間為50s時(shí)，所得產(chǎn)物呈無規(guī)則的顆粒狀分布，顆粒的大小在0.2－1.4 μm 之間，如圖5A所示。當(dāng)沉積時(shí)間為200s時(shí)，如圖5B所示，微小顆粒開始聚集為碎樹枝狀產(chǎn)物。當(dāng)沉積時(shí)間達(dá)到2 000s時(shí)，微小顆粒繼續(xù)聚集，碎樹枝狀產(chǎn)物變得較為規(guī)整的樹枝狀分布，晶枝細(xì)密，參見圖5C。繼續(xù)增加沉積時(shí)間達(dá)到9 000s時(shí)，所得產(chǎn)物呈現(xiàn)較為完美的樹枝形狀，且樹枝形狀較為對稱，如圖5D所示。隨著沉積時(shí)間的增加，產(chǎn)物從顆粒狀慢慢轉(zhuǎn)變成樹枝狀，且晶枝慢慢變粗，產(chǎn)物分布由分散變?yōu)橹旅?。同時(shí)，隨著沉積時(shí)間的增加，沉積到工作電極表面的產(chǎn)物的量隨之增加。因此，通過控制沉積時(shí)間的方法可以控制產(chǎn)物的形貌和顆粒大小。

3 結(jié)論

采用水相電化學(xué)沉積的方法成功制備了Bi－Ce二元合金膜?？梢酝ㄟ^改變沉積時(shí)間、沉積電位和Bi與Ce的比例來控制產(chǎn)物的形貌和顆粒大小。通過對產(chǎn)物XRD圖譜的分析可知，所得的Bi－Ce二元合金具有面心立方的立方體結(jié)構(gòu)，并且產(chǎn)物中有微量的六邊形結(jié)構(gòu)的Bi，所得產(chǎn)物的形貌和不同條件下二元合金的定向生長的取向有關(guān)。

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