王 清 曹存軍

(湖南理工學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院,湖南岳陽 414000)

高熔體強(qiáng)度聚丙烯的開發(fā)應(yīng)用前景及技術(shù)概況

王 清 曹存軍

(湖南理工學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院,湖南岳陽 414000)

分析了普通聚丙烯(PP)和高熔體強(qiáng)度聚丙烯的性能特點,指出將通用PP進(jìn)行高熔體強(qiáng)度改性后,可擴(kuò)寬PP在發(fā)泡、熱成型、擠出涂布等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用,具有廣闊的發(fā)展空間。

聚丙烯;高熔體強(qiáng)度;熱成型;涂布;發(fā)泡

1 應(yīng)用背景

聚丙烯作為一種通用塑料,廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)各個領(lǐng)域并得到快速增長,這種快速增長的原因除一般經(jīng)濟(jì)增長和PP新應(yīng)用領(lǐng)域(25%)的開發(fā)外,它還能替代其他熱塑性塑料(60%)和代替注入玻璃、紙以及金屬等材料(15%)。但PP熔體強(qiáng)度低,即在溫度高于結(jié)晶熔點后熔體強(qiáng)度迅速下降,極大地限制了其加工范圍和應(yīng)用領(lǐng)域,典型的是在泡沫塑料、熱成型、擠出涂布等領(lǐng)域,而高熔體強(qiáng)度PP的開發(fā)應(yīng)用將使得PP在這些領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,從而打開一片PP新的應(yīng)用天地。

傳統(tǒng)的泡沫塑料主要品種有聚氨酯(PU)泡沫塑料、聚苯乙烯(PS)泡沫塑料、聚烯烴(PO)泡沫塑料三大類,密度小、比強(qiáng)度高、能量吸收能力強(qiáng)、隔音隔熱性能好。其中發(fā)泡聚苯乙烯在發(fā)泡塑料中占很大的比重,但聚苯乙烯發(fā)泡制品在成型過程中部分采用氟氯碳化物,破壞大氣臭氧層,其制品廢棄物由于體積大、不腐爛、難回收,對周圍環(huán)境造成“白色污染”。1991年歐洲共同體制定了強(qiáng)制性的“包裝規(guī)則”,將發(fā)泡PS列入“避免使用”范圍。聯(lián)合國環(huán)保組織已決定到2005年全世界范圍內(nèi)停止生產(chǎn)和使用發(fā)泡PS。于是,人們積極地尋找取代發(fā)泡PS的無氟輕量化的環(huán)保包裝材料,如采用新型的輕質(zhì)發(fā)泡聚氨酯或發(fā)泡聚丙烯(PP)片材作包裝容器,用于食品、化妝品及電子產(chǎn)品的包裝。但是聚氨酯泡沫片材在發(fā)泡過程中存在對人體有害的異氰酸酯殘留物,且發(fā)泡材料無法回收利用,所以人們開始考慮生產(chǎn)性能優(yōu)異的聚丙烯發(fā)泡片材。PP的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定其降解性能優(yōu)于PE和PS,和其它聚烯烴材料相比,聚丙烯具有剛性、力學(xué)性能、耐熱(最高使用溫度達(dá)130℃)和化學(xué)穩(wěn)定性,是制備發(fā)泡制品的首選材料,發(fā)泡聚丙烯片材具有優(yōu)良的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度以及可降解性、環(huán)保性,并且從擠出到熱成型發(fā)泡PP片材總的加工成本低于發(fā)泡PS,因此聚丙烯發(fā)泡材料的研制成功具有很大的實際意義。但聚丙烯的結(jié)晶化特性決定了其適宜的發(fā)泡溫度范圍非常狹窄。因此需設(shè)法提高聚丙烯樹脂的熔體強(qiáng)度,降低溫度對聚丙烯樹脂熔體粘度的影響程度,從而在較寬的溫度范圍內(nèi)具有適當(dāng)?shù)陌l(fā)泡粘度。高熔體強(qiáng)度聚丙烯使得聚丙烯能夠與聚苯乙烯等在發(fā)泡材料方面進(jìn)行競爭。

在熱成型領(lǐng)域,由于PP熔體強(qiáng)度低,造成吸塑成型時容器壁厚不均勻或破裂。高熔體強(qiáng)度PP具有應(yīng)變硬化特性,這種應(yīng)變硬化行為保證熱成型深拉伸時,具有均勻變形的自我調(diào)節(jié)能力,可以成型較大引伸比的制品。制品的類型有杯、碟和其它日用器皿、醫(yī)用器皿、電子儀表附件、收音機(jī)與電視機(jī)外殼、玩具、帽盔、包裝用具等直至汽車部件、建筑構(gòu)件、化工設(shè)備、雷達(dá)罩和飛機(jī)艙罩等等以其較快速的成型周期和較低廉的模具費用。

在擠出涂布時,普通PP表現(xiàn)出明顯的頸縮和熔體共振,因而出現(xiàn)邊緣卷曲、收縮等現(xiàn)象。目前國內(nèi)廣泛使用的PP涂覆料需要在PP中混入LDPE,甚至是彈性體以提高其涂覆過程的熔體強(qiáng)度防止破膜、頸縮等而這種共混涂覆料往往由于相容性不好的原因,容易剝離。高熔體強(qiáng)度PP用于擠出涂布,可防止加工中出現(xiàn)的邊緣卷曲、收縮等問題,從而使進(jìn)一步提高涂膜速度、減薄涂膜層成為可能,從而減少涂覆料的用量,成本有可能降低,從經(jīng)濟(jì)上也具備競爭力。而更重要的是涂覆層與編織袋粘結(jié)力好,不會產(chǎn)生剝離現(xiàn)象,涂膜質(zhì)量得以從根本上的改善。

2 市場前景

用高熔體強(qiáng)度PP制成的熱成型的盤子、碗等在低溫下有足夠高的沖擊強(qiáng)度,可在較寒冷情況下使用,且手感柔軟。PP的熱導(dǎo)率比發(fā)泡PE(聚乙烯)低,絕熱性好;發(fā)泡PE、PS能耐70～80℃的溫度,而發(fā)泡PP能耐120℃高溫。因此發(fā)泡PP片材熱成型的食品包裝容器可以在微波爐中使用,而且耐沸水,高溫穩(wěn)定性好,密度0.5～0.7g/cm3、厚度0.5～1.5mm的發(fā)泡PP片材是生產(chǎn)高剛性和良好熱絕緣性餐具(盤子、碗)、飲料杯等的原材料;密度0.2～0.5g/cm3、厚度1.0～3.5mm的發(fā)泡PP板材用于肉類、食品的包裝材料(如加工成盆、碟,用于蘋果醬、乳酸酪等低酸度食品的包裝)和瓶用密封墊。PP單層發(fā)泡片材,從1998年開始廣泛用于制造食品包裝容器,并由于安全性好和不易受熱的影響,從1999年5月起正式應(yīng)用于微波爐加熱的各式餐具。PP的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了其降解性能優(yōu)于PE及PS,故作一次性包裝具有明顯的優(yōu)勢。據(jù)不完全統(tǒng)計,我國目前每年消耗的一次性餐具約180億個,一年約消耗54萬t。目前超級市場用各種果品、熟食品、半成品、凈菜托盤等預(yù)計需100億個。若這些一次性餐具和托盤有一半采用PP發(fā)泡材料替代,則需要PP發(fā)泡片材15萬t以上。此外,PP發(fā)泡片材也可用作計算機(jī)、照相機(jī)、玻璃器皿、精密制件以及易損件等物品的貼身包裝。

發(fā)泡PP將作為高級保溫絕熱材料應(yīng)用,可用來制造PS、PE發(fā)泡片材耐熱性達(dá)不到要求的場合,蒸汽管的保溫材料開始使用發(fā)泡PP,而作為空調(diào)管的保溫材料也在研究之中。國外廣泛將其用于90～120℃熱載體循環(huán)蓄電池的隔熱材料、汽車頂棚材料、發(fā)動機(jī)和車間的隔熱材料等。發(fā)泡PP還可用作石油化工管道的保溫材料、自來水管防凍保溫套,以及熱水管、暖房、貯槽的熱絕緣材料等。隨著太陽能加熱系統(tǒng)的進(jìn)一步普及,發(fā)泡PP材料可望得到更大的應(yīng)用。據(jù)報道,今后我國絕熱材料的年增長率將在10%以上,預(yù)計到2010年用于隔熱的泡沫塑料將達(dá)15萬t。

目前聚丙烯在熱成型食品包裝市場占20%,預(yù)計今后10a內(nèi)聚丙烯熱成型食品包裝容器市場年均增長率將為8%～10%。國內(nèi)一次性熱成型包裝容器的產(chǎn)量,每年在58萬t,其中PS消費量在45.8萬t;PET消費在7.7萬t;PVC消費量在2.1萬t;PP消費量僅有2.9萬t,可以看到隨著PP在熔體強(qiáng)度方面的提高,可以部分替代PS有著潛在的幾十萬噸的市場容量。PP泡沫塑料除具有高耐熱性、高沖擊能吸收能力、良好的回彈性和熱成型性外,還有可回收再生的優(yōu)點,發(fā)泡PP近年來在汽車工業(yè)作為內(nèi)裝飾材料的應(yīng)用日趨擴(kuò)大,用于制造汽車零部件,在汽車報廢后可以回收再用,經(jīng)拆卸、清洗和重新造粒,可用作較低級產(chǎn)品。根據(jù)中國汽車工業(yè)的發(fā)展規(guī)劃,到2010年,國產(chǎn)汽車的產(chǎn)量將達(dá)到1000萬輛,以發(fā)達(dá)國家每輛車用塑料100～130kg計算,每輛車用PP材料可達(dá)20kg左右,車用PP或PP共混合金的需求量可達(dá)上十萬噸。隨著現(xiàn)代汽車輕量化、節(jié)能型的發(fā)展趨勢,PP發(fā)泡材料在汽車行業(yè)中的應(yīng)用將越來越多,因而高熔體強(qiáng)度PP的應(yīng)用可望得到連續(xù)穩(wěn)定的增長。

3 技術(shù)現(xiàn)狀

提高PP的熔體強(qiáng)度的辦法很多,但大致可以分為兩類:①與其他非晶或低結(jié)晶樹脂、彈性體等共混,以提高熔程與熔體強(qiáng)度;②提高PP分子量及其分布或引入支鏈結(jié)構(gòu)。前者相當(dāng)于物理改性,而后者相當(dāng)于化學(xué)改性,比較而言,后者性能更加優(yōu)越,具體改性方法也研究較多,大致可以分為聚合改性、輻照處理、反應(yīng)擠出幾種。

3.1 樹脂摻混法

1994年日本住友化學(xué)采用聚丙烯嵌段共聚物與聚乙烯樹脂共混,離模膨脹比大于1.7的發(fā)泡材料,并實現(xiàn)了工業(yè)化。日本另一專利公開了一種PP、HLPE、LDPE和EPR共混物,得到了擠塑發(fā)泡材料,但氣體保留性仍然無法令人滿意。美國專利4 365 0441 5發(fā)表了試圖通過線型聚丙烯摻合低密度聚乙烯來提高熔體強(qiáng)度的方法。雖然共混法取得了一些成功,但由于多種聚臺物的摻合必然會影響到聚合物的力學(xué)性能,并使加工成本上升,因而并不推薦采用共混方法。

3.2 聚合改性

聚合改性是在PP聚合過程中仍有活性時加入第二或第三組分或在聚合時使PP產(chǎn)生支鏈。該方法較為經(jīng)濟(jì)且產(chǎn)品性能穩(wěn)定。1994年以來Himont公司(Montell公司前身)采用新的聚合工藝生產(chǎn)出具有高熔體強(qiáng)度(HMS)均聚型的樹脂是一種含有長支鏈的PP,長支鏈就是在后聚合過程中引發(fā)的。我國華北油田第一煉油廠引進(jìn)了該公司生產(chǎn)技術(shù),但未正式生產(chǎn)。美國Exxon公司采用新的催化劑及反應(yīng)器技術(shù),使均聚聚丙烯分子量分布加寬,耐熔垂性能很好,適于真空成型加工。

3.3 輻射處理

Himont公司一種輻射方法生產(chǎn)泡沫用高熔體強(qiáng)度彈性聚丙烯的方法,該彈性聚丙烯顯示出良好的加工性能和泡沫性能,用于熱成型、熔融擠出成型等過程。北京化工研究院通過輻照支化方法研制出了支化型高熔體強(qiáng)度聚丙烯,產(chǎn)品用于制備具有一定深度的各種熱成型制品,低溫下也有很高的沖擊強(qiáng)度,可在深冷環(huán)境中使用。北京化工大學(xué)也有此方面的技術(shù)。

3.4 反應(yīng)擠出

反應(yīng)擠出也叫熔融接枝的方法,由于其操作簡便經(jīng)濟(jì),適合工業(yè)化生產(chǎn)而成為目前采用的主要方法。它采用化學(xué)自由基引發(fā)劑在丙烯聚合物骨架上自由基位置接上第二單體,從而獲得一定支化度的丙烯聚合物。揚子石化專利介紹將過氧化物雙2,5與多官能團(tuán)單體二丙烯酸丁二醇酯溶解于丙酮溶液,通過計量泵打入有聚丙烯粉料的擠出機(jī)中,在擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)接枝,從而得到高熔體強(qiáng)度的聚丙烯。阿克蘇諾貝爾公司專利介紹一種過氧化二碳酸酯與含丙稀基的活性助劑與聚丙烯在擠出機(jī)中進(jìn)行反應(yīng)擠出,過氧化二碳酸酯的濃度范圍是0.25～5meq(毫克當(dāng)量=過氧基的摩爾數(shù))/100gPP。Xiaochun Wang人采用過氧化物/季戊四醇三丙烯酸酯(Pentaerythritol Triacrylate,PETA)通過反應(yīng)擠出進(jìn)行化學(xué)改性PP,將PP分子與多官能團(tuán)單體在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行反應(yīng)擠出。該機(jī)裝有Ktron LWFD-200失重固體喂料器和真空系統(tǒng),喂料部分溫度保持低于70℃(通過水冷),其余部分控制在200℃左右,通風(fēng)口用來帶走揮發(fā)物(溶劑,未反應(yīng)的原料)。物料通過量和擠出速率保持在1.4kg/h和60tpm。Xiaochun Wang還考慮了不同的加料方式對產(chǎn)品性能的影響;首先采用PP粉末與過氧化物、單體進(jìn)行預(yù)混合,再將預(yù)混物從加料口加入;其次是將PP粉末與過氧化物預(yù)混合,而單體與混合物從不同的加料口加入。擠出時,PETA溶液(PETA溶于丙酮中,濃度為20%w t)在喂料部分用一FM I計量泵注入擠出機(jī)中。注射的精確率要在± 1%。通過對產(chǎn)物的表征后表明改性的PP含有支化或輕微交聯(lián)鏈結(jié)構(gòu)。揚子石化專利利用聚丙烯、聚乙烯、過氧化物、多官能團(tuán)化合物、熱塑性彈性體進(jìn)行動態(tài)硫化改性,聚丙烯與其他組分進(jìn)行微交聯(lián),增加了組分間的親和力,改善了綜合力學(xué)性能、熔體強(qiáng)度和熱成型性。

4 國外高熔體強(qiáng)度聚丙烯牌號介紹

Montell公司在該領(lǐng)域的研發(fā)處于國際先進(jìn)水平,Pm-faxPF-613、Profax SD 613、Pro-fax814都是該公司產(chǎn)品,這些高分子量聚丙烯在熱成型溫度下下垂時間要比普通PP長20～30s,它們可以在更寬的溫度范圍內(nèi)成型,新品具有較大的平均厚度及均勻的壁厚。Chisso.America公司推出的具有高熔體強(qiáng)度的PP,牌號為Expan PP,同傳統(tǒng)PP相比,在同一M FR下,其熔體張力高出2～10倍,且Expan PP的熔體強(qiáng)度對溫度及熔體流動速率不太敏感,具有好的加工性能。

英國Zote公司采用過氧化物或輻照交聯(lián)推出了一種微交聯(lián)的熱成型PP泡沫塑料,商標(biāo)為Propazote。

北歐化工采用反應(yīng)擠出法制備了高熔體強(qiáng)度PP,牌號為Daploy HMS,該產(chǎn)品具有長鏈支化結(jié)構(gòu),加工性能好,可用擠出發(fā)泡、熱成型等方式生產(chǎn)制品。

Dow Plastics新開發(fā)的牌號為Inspire Performance Polymers,熔體強(qiáng)度比傳統(tǒng)PP高20倍,樹脂可紡性比傳統(tǒng)PP高3倍,低溫抗沖擊性能、熱變形溫度和剛性都得到改善。Inspire 112是M FR為0.4g/10min的吹塑薄膜級產(chǎn)品,具有良好的透明度和耐穿剌性,可用于生產(chǎn)液體直立袋和培烤薄膜包裝,其熔點高于160℃,用其生產(chǎn)的耐高壓加熱袋具有更高的耐熱性。Inspire D113.01的M FR為0.9g/ 10m in,用于異型壓出(如光纖芯管)穩(wěn)定加工范圍寬。Inspire D114.01的M FR為0.5g/10min,用于吹膜和片材擠出。與聚乙烯薄膜相比,剛性、耐熱性、機(jī)械加工性、抗蠕變性、耐穿刺性和韌性都得到改善。

韓國三星綜合化學(xué)公司2002年開發(fā)成功系列HM S PP。均聚HM S PP牌號有HSM 200F、HM 200S,用于擠出發(fā)泡、熱成型。嵌段HMS PP牌號BM 200用于吹塑和擠出發(fā)泡。

日本填料聚合物公司開發(fā)出具有良好發(fā)泡特性的可擠出成型用的聚丙烯產(chǎn)品,年銷量達(dá)數(shù)萬噸。主要作為盒裝方便面等食品用發(fā)泡容器和大型吹塑成型品材料,并且由于其剛性和耐熱性的提高,還可以作為微渡爐的食品加工容器的材料。由于其熔融牯度是以往產(chǎn)品的兩倍以上,因此在發(fā)泡成型時氣體保留率很高,可形成微小的氣孔。

Rexene、Deer聚合物、krllOCO、Shell等公司新近就開發(fā)出了新型高熔體強(qiáng)度的熱成型用聚丙烯冰箱專用料。此外,Rexene、Quantum Chemical、ICI以及Huntsman公司也開發(fā)了不同牌號的高熔體強(qiáng)度PP產(chǎn)品。

5 結(jié) 論

1)將通用PP進(jìn)行高熔體強(qiáng)度改性后,可擴(kuò)寬PP在發(fā)泡、熱成型、擠出涂布等眾多領(lǐng)域的應(yīng)用,具有廣闊的發(fā)展空間。

2)高熔體強(qiáng)度聚丙烯用于發(fā)泡材料,比PS有更優(yōu)越的降解性、耐熱性、耐油性、密度低,能滿足包裝的環(huán)境友好、輕量化的要求,可使用在要求高溫(130℃)的場合,可用于微波爐使用,適于食品包裝,尤其是油性食品的包裝,具備其它原料所不具備的先天優(yōu)勢,因而在這一領(lǐng)域得以更多應(yīng)用,并將擁有廣闊的市場空間。僅一次性餐具和托盤有一半采用PP發(fā)泡材料替代,則需要PP發(fā)泡片材15萬t以上。

3)高熔體強(qiáng)度PP用于擠出涂布,可防止加工中出現(xiàn)的邊緣卷曲、收縮等問題,從而使進(jìn)一步提高涂膜速度、減薄涂膜層成為可能,從而減少涂覆料的用量,成本有可能降低,從經(jīng)濟(jì)上也具備競爭力。而更重要的是涂覆層與編織袋粘結(jié)力好,不會產(chǎn)生剝離現(xiàn)象,涂膜質(zhì)量得以從根本上的改善。涂覆料的年用量在數(shù)十萬噸,因而高熔體PP應(yīng)用市場前景廣闊。

4)高熔體強(qiáng)度PP用于熱成型材料,加工成本顯著低于PS,且制品低溫沖擊性好,可在較寒冷的條件下使用,具備替代PS的條件,且PS作為一次性包裝材料的使用已經(jīng)受到命令禁止。PS的國內(nèi)一次性熱成型包裝容器PS消費量在45萬t,為高熔體強(qiáng)度PP的使用讓出了充分的空間。

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TQ222.4+24

A

1003-6490(2010)01-0047-04

2009-02-05

王清,副教授,主要從事新材料研制及機(jī)械設(shè)計工作,Email:wqmyy@163.com