劉 模，姜紹通，李超孟，吳學(xué)鳳，潘麗軍，唐曉明

(合肥工業(yè)大學(xué)生物與食品工程學(xué)院，安徽省農(nóng)產(chǎn)品精深加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230009)

乳酸甲醇酯化床催化研究

劉 模，姜紹通，李超孟，吳學(xué)鳳，潘麗軍，唐曉明

(合肥工業(yè)大學(xué)生物與食品工程學(xué)院，安徽省農(nóng)產(chǎn)品精深加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230009)

為研究乳酸甲醇酯化反應(yīng)過程，采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂床催化乳酸甲醇酯化反應(yīng)，研究反應(yīng)物進(jìn)料流速、反應(yīng)溫度、醇酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響。結(jié)果表明：隨進(jìn)料速度的降低，酯化率先上升后趨于穩(wěn)定；隨反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率變大，平衡酯化率基本不變；隨醇酸比增加，平衡轉(zhuǎn)化率升高，但增加幅度變小。建立乳酸甲醇床催化擬均相模型，反應(yīng)活化能為33805.56J/mol，指前因子為4856.63mol-1·L·min-1。實(shí)驗(yàn)測(cè)得平衡常數(shù)為1.1151，且在所考察的溫度范圍內(nèi)基本不變。實(shí)驗(yàn)值與模型估計(jì)值平均相對(duì)偏差為2.74%。

乳酸；酯化；固定床；擬均相模型

乳酸，又稱α-羥基丙酸，是一種多用途的精細(xì)化學(xué)品。乳酸、乳酸鹽及其衍生物，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工、電鍍等領(lǐng)域[1-2]。生物相容性塑料制品聚乳酸的出現(xiàn)，更使乳酸的發(fā)展顯示出巨大的市場(chǎng)潛力[3]。

乳酸的生產(chǎn)基本采用微生物發(fā)酵法，主要有根霉法和細(xì)菌法[4-6]。乳酸發(fā)酵液成分復(fù)雜，除乳酸外還包括菌體、殘?zhí)?、蛋白質(zhì)、色素、膠體、有機(jī)雜酸、無機(jī)鹽等多種雜質(zhì)。乳酸的分離精制方法主要有鈣鹽法[7]、膜過濾法[8]、吸附法[9]、離子交換法[10]、萃取法[11]、電滲析法[12]、分子蒸餾法[13-14]等。由于乳酸的強(qiáng)親水性、難揮發(fā)性、易自聚合性，難以得到高純度、藥用級(jí)別、可應(yīng)用于電鍍行業(yè)的乳酸制品[7]。

酯化-水解法是精制乳酸的有效技術(shù)，粗乳酸與低級(jí)醇酯化生成易揮發(fā)的乳酸酯，水解乳酸酯即可得到高純?nèi)樗醄7,15-16]。Choi[17]、Ma[18]、Kumar[19]等研究了分批反應(yīng)精餾精制L-乳酸；Kumar等[20]研究了反應(yīng)精餾連續(xù)提取L-乳酸的工藝，該工藝由一個(gè)兩相連續(xù)攪拌酯化釜和反應(yīng)精餾水解塔構(gòu)成，成功地從乳酸水溶液中得到高

純度L-乳酸。酯化采用稀乳酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤20%)在攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行，由于乳酸濃度低，酯化率只能達(dá)到40%[21-22]，乳酸甲酯、水、甲醇、乳酸以蒸汽形式進(jìn)入反應(yīng)精餾塔，能耗較大。為克服酯化過程中能耗高，酯化率低等欠缺，采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂床催化高濃度乳酸與甲醇的酯化反應(yīng)，減壓蒸餾得到乳酸甲酯、甲醇、水等的混合物。

本實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)料速度、反應(yīng)溫度、醇酸比對(duì)床催化乳酸甲醇酯化過程的影響，并采用擬均相模型關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

乳酸(AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥85%) 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇(AR，體積分?jǐn)?shù)99.5%) 上海化學(xué)試劑有限公司；D001樹脂 安徽三星樹脂科技有限公司；濃硫酸；甲醇(色譜純)；乳酸甲酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%) 德國Sigma公司。

1.2 儀器與設(shè)備

離子交換柱(Φ1.6cm×10cm、Φ1.6cm×15cm、Φ1.6cm×20cm、Φ1.6cm×25cm、Φ1.6cm×30cm)上海琪特分析儀器有限公司；BT600恒流泵 上海精科實(shí)驗(yàn)有限公司，W201B數(shù)控恒溫浴鍋 上海申勝生物技術(shù)有限公司；FA1004型電子分析天平 上海精密儀器儀表有限公司；515-2996型高效液相色譜儀、2996型二極管陣列檢測(cè)器、Empower處理軟件 美國Waters公司；Purospher STAR C18反相柱(250mm×4.65μm) 美國Merck公司。

1.3 方法

1.3.1 離子交換樹脂的預(yù)處理

將樹脂置于長500mm、內(nèi)徑30mm的交換柱內(nèi)，2～3倍樹脂體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～4% NaOH溶液以5～8m/h速度清洗，用去離子水洗至中性，再次用5～6倍樹脂體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～5%鹽酸溶液5～8m/h速度清洗，去離子水洗至中性，在60℃烘干備用。

1.3.2 離子交換樹脂的裝載

表1 固定床參數(shù)Table1 Fixed bed parameters

將經(jīng)預(yù)處理的D001強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂，濕法裝入離子交換柱中，測(cè)定不同柱子的床層體積與樹脂的空隙體積，如表1所示，得催化床層的平均孔隙率為0.341。每次實(shí)驗(yàn)前催化床均重新裝填。

1.3.3 乳酸甲醇床催化反應(yīng)

把離子交換柱浸入恒溫浴鍋，當(dāng)達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，通過恒流泵加甲醇和乳酸混合物到離子交換柱中，控制流速，用三口燒瓶收集反應(yīng)產(chǎn)物10mL，檢測(cè)乳酸及乳酸甲酯的濃度。每個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)重復(fù)3次，取平均值，控制相對(duì)誤差5%之內(nèi)。

1.3.4 乳酸及乳酸甲酯的檢測(cè)

HPLC同時(shí)檢測(cè)乳酸及乳酸甲酯的濃度，體積比為9:1的0.005mol/L H2SO4溶液與色譜純甲醇作為流動(dòng)相，流速1.000mL/min，檢測(cè)波長210nm[23]，進(jìn)樣量20μL，柱溫為室溫。流動(dòng)相使用前通過0.45μm孔徑的合成纖維素酯膜在真空度為0.09MPa條件下進(jìn)行減壓過濾，并超聲波脫氣15min。

2 結(jié)果與分析

2.1 進(jìn)料流速對(duì)酯化率的影響

在反應(yīng)醇酸物質(zhì)的量比4:1、反應(yīng)溫度333K條件下，考察1.6～8.3mL/min范圍內(nèi)流速對(duì)反應(yīng)的酯化率的影響，結(jié)果見圖1。隨著反應(yīng)物流速降低，在催化床內(nèi)停留時(shí)間延長，酯化率不斷增大，趨于穩(wěn)定。

圖1 進(jìn)料流速對(duì)酯化率的影響Fig.1 Effect of feed flow rate on esterification rate

進(jìn)料流速影響反應(yīng)物在催化床內(nèi)的停留時(shí)間和擴(kuò)散過程。乳酸甲醇酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，酯化率上升，產(chǎn)物乳酸甲酯及水的含量增加，逆反應(yīng)速率增大，直至與正反應(yīng)速率相等，酯化率維持恒定值。在固體催化反應(yīng)中，反應(yīng)物擴(kuò)散至催化劑表面是反應(yīng)過程中重要一步，進(jìn)料速度直接影響反應(yīng)物在催化床內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)及反應(yīng)物的擴(kuò)散效果。圖2為酯化率與時(shí)間的關(guān)系，其數(shù)據(jù)為5根固定床中不同進(jìn)料流

速時(shí)測(cè)得，可以看出只要停留時(shí)間相同，酯化率相同，沒有觀測(cè)到擴(kuò)散對(duì)酯化率的影響。

圖2 酯化率與時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Time course of esterification rate

2.2 溫度對(duì)酯化率的影響

反應(yīng)醇酸物質(zhì)的量比4:1、進(jìn)料速度5.42mL/min，考察313～353K范圍內(nèi)反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見圖3、4。溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)加劇，反應(yīng)速率增加，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也增加。與Zhang[21]、Seo[22]等研究結(jié)果相符。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on esterification rate

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on reaction rate constant

從圖4看出，ln(k)與1000/T呈直線關(guān)系，ln(k)=R2=0.993，k為反應(yīng)速率常數(shù)?？傻梅磻?yīng)的活化能為Ea= 33805.56J/mol，較高的活化能說明此催化過程基本不受傳質(zhì)過程控制而是動(dòng)力學(xué)控制[24]。

在所考察的溫度范圍內(nèi)，溫度變化對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率影響不大，Zhang等[21]、Seo等[22]、Sanz等[25]、Delgado等[26]得出相應(yīng)結(jié)論。實(shí)際上，對(duì)于酯化或水解反應(yīng)，由于反應(yīng)熱的存在，溫度對(duì)平衡常數(shù)有微弱的影響[27-28]。

2.3 醇酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響

在溫度333K、進(jìn)料速度5.42mL/min條件下，以2:1～5:1之間考察初始醇酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見圖5?？梢钥闯觯S著甲醇量的升高酯化轉(zhuǎn)化率不斷提高。在酯化反應(yīng)中采用過量的甲醇有利于乳酸較徹底的轉(zhuǎn)化為乳酸甲酯，提高轉(zhuǎn)化率。但從圖5可以看出，當(dāng)物質(zhì)的量比從4:1增大到5:1時(shí)轉(zhuǎn)化率的增幅不大。繼續(xù)增加甲醇的用量，由于樹脂被甲醇飽和，乳酸甲酯的產(chǎn)率并沒有顯著增加的趨勢(shì)[22,26]，且增加后續(xù)甲醇分離的負(fù)擔(dān)。綜合考慮，醇酸物質(zhì)的量比為4:1比較適合。

圖5 醇酸物質(zhì)的量比對(duì)酯化率的影響Fig.5 Effect of acid/alcohol molar ratio on esterification rate

2.4 樹脂的重復(fù)使用

采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂代替濃硫酸催化乳酸酯化反應(yīng)，可以減少副反應(yīng)，催化劑能重復(fù)使用。為考察D001強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂重復(fù)使用效果，在醇酸物質(zhì)的量比4:1、反應(yīng)溫度333K、進(jìn)料速度5.42mL/min，采用同一催化床連續(xù)進(jìn)行酯化反應(yīng)1個(gè)月，每天使用1h。酯化率維持恒定值，催化效率沒有明顯變化，表明D001樹脂重復(fù)使用效果良好。在實(shí)際使用過程中，由于發(fā)酵液中蛋白、殘?zhí)?、色素等雜質(zhì)吸附于催化劑表面影響催化活性，一旦發(fā)現(xiàn)催化性能明顯下降，可以對(duì)樹脂依次進(jìn)行堿洗、水洗、酸洗、水洗進(jìn)行再生，恢復(fù)催化性能。

3 模型及檢驗(yàn)

3.1 模型的建立及求解

對(duì)于固相催化反應(yīng)，可以分為5個(gè)基本步驟：①反應(yīng)物擴(kuò)散到催化劑孔道內(nèi)；②反應(yīng)物吸附到催化活性位點(diǎn)；③在催化劑表面進(jìn)行催化反應(yīng)；④產(chǎn)物解吸；⑤產(chǎn)物從催化劑孔道擴(kuò)散至液相主體。當(dāng)反應(yīng)處在穩(wěn)定

狀態(tài)時(shí)，所有步驟均以相同速度進(jìn)行，表觀反應(yīng)速率由最慢的步驟控制，多數(shù)情況為化學(xué)反應(yīng)步驟。文獻(xiàn)[24]報(bào)道，強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂做催化劑，在強(qiáng)極性介質(zhì)中可以認(rèn)為—SO3H完全解離，反應(yīng)過程與均相催化反應(yīng)類似。此實(shí)驗(yàn)過程中，反應(yīng)體系為乳酸、甲醇、水、乳酸甲酯，均為極性物質(zhì)，可作類均相催化反應(yīng)處理。

根據(jù)以上分析過程，采用擬均相模型處理乳酸甲醇床催化反應(yīng)

采用最小二乘法估計(jì)模型中各參數(shù)，使殘差平方和SRS值為最?。?/p>

式中：c為反應(yīng)物濃度/(mol/L)，其下標(biāo)HL為乳酸、MEOH為甲醇、W為水、ML為乳酸甲酯；Ea為反應(yīng)活化能/(J/mol)；k為反應(yīng)速率常數(shù)/(mol-1·L·min-1)；k0為指前因子/(mol-1·L·min-1)；keq為平衡常數(shù)；r為酯化反應(yīng)速率/(mol/min)；R為理想氣體常數(shù)(8.314J· mol-1·K-1)；T為開爾文溫度/K；v為進(jìn)料速度/(mL/ min)；V0為空隙體積/mL；xexp為實(shí)驗(yàn)值；xcal為模型估計(jì)值。

由圖3可知：

3.2 模型的檢驗(yàn)

模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較如圖1～5所示，可以看出模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好。采用平均相對(duì)偏差MRD評(píng)價(jià)模擬效果。

式中：nsamples為樣品數(shù)目；xexp為實(shí)驗(yàn)值；xcal為模型估計(jì)值。

計(jì)算得到MRD=2.74，進(jìn)一步證明此模型可以很好的模擬乳酸甲醇床催化酯化反應(yīng)過程。

4 結(jié) 論

乳酸甲醇床催化酯化反應(yīng)隨進(jìn)料速度的降低，酯化率上升趨于平衡；隨反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率變大，平衡酯化率在所研究的溫度范圍內(nèi)基本不變；隨醇酸物質(zhì)的量比增加，平衡轉(zhuǎn)化率升高，但增加幅度變小。采用擬均相模型模擬乳酸甲醇床催化酯化反應(yīng)過程，反應(yīng)活化能為33805.56J/mol，指前因子為4856.63mol-1·L·min-1，實(shí)驗(yàn)測(cè)得平衡常數(shù)為1.1151，在所考察的溫度范圍內(nèi)基本不變。建立擬均相模型，模型估計(jì)值與實(shí)驗(yàn)值平均相對(duì)偏差為2.74%。所建立模型對(duì)乳酸甲醇床催化酯化反應(yīng)工業(yè)化放大有一定的指導(dǎo)價(jià)值。

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Fixed Bed Esterificaiton of Lactic Acid with Methanol

LIU Mo，JIANG Shao-tong，LI Chao-meng，WU Xue-feng，PAN Li-jun，TANG Xiao-ming
(Key Laboratory for Agricultural Products Processing of Anhui Province, School of Biotechnology and Food Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

The esterification-hydrolysis method has been reported to be an effective technique for the refining of crude lactic acid product, which based on the principle that lactic acid is easy to react with lower alcohols to form volatile esters, which donate high-purity lactic acid after being hydrolyzed. Under the catalysis of strong acid cation exchange resin bed, the esterification between lactic acid and methanol was performed in the present study. The effects of feed flow rate, reaction temperature and acid/alcohol molar ratio on esterification rate were examined. As the feed flow rate descended, the esterification rate showed a change trend to initially ascend and then keep stable. Increasing reaction temperature led to a higher reaction rate, but the equilibrium esterification rate was kept basically unchanged. With increasing acid/alcohol molar ratio, the equilibrium esterification rate revealed a smaller incremental increase. The reaction rate data were correlated with a kinetic model based on the pseudohomogeneous catalysis. The activation energy, pre-exponential constant and equilibrium constant of the reaction were found to be 33805.56 J/mol, 4856.63 mol-1·L·min-1, and 1.1151, respectively. The mean relative deviation between the experimental and predicted values was 2.74%.

lactic acid；esterification；fixed bed；pseudo-homogeneous model

TQ032.4

A

1002-6630(2010)22-0031-05

2010-03-11

國家“863”計(jì)劃項(xiàng)目(2007AA10Z361)；安徽省農(nóng)產(chǎn)品精深加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(2009AKSY0102)

劉模(1985—)，男，博士研究生，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品加工及貯藏。E-mail：liumo1985@gmail.com

*通信作者：姜紹通(1954—)，男，教授，碩士，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品生物化工。E-mail：jiangshaotong@yahoo.com.cn