蔡長河，陳玉旭，曾慶孝

(1.華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院果樹研究所，廣東 廣州 510640)

半干型荔枝干玻璃化轉(zhuǎn)變研究

蔡長河1,2，陳玉旭1，曾慶孝1

(1.華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院果樹研究所，廣東 廣州 510640)

目的：確定冷凍干燥荔枝干的吸濕等溫線，研究半干型荔枝干的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。方法：采用差示掃描量熱法(DSC)。結(jié)果：半干型荔枝干的吸濕等溫線與GAB模型擬合程度好，呈現(xiàn)出“J”形。半干型荔枝干的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-77.35℃，經(jīng)過退火處理后，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高約10℃，基本消除反玻璃化峰。經(jīng)冷凍干燥處理后的半干型荔枝干的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比半干型荔枝干產(chǎn)品的高約7℃。

荔枝；半干型荔枝干；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；保藏

中國是世界荔枝的主產(chǎn)區(qū)，占世界荔枝產(chǎn)量的3/5左右。在荔枝成熟的高峰季節(jié)，由于運(yùn)輸距離、不完善的冷凍設(shè)施和荔枝自身的特性，荔枝相當(dāng)一部分的質(zhì)量受到損失。通過干燥脫水制作荔枝干就成了低成本、可選擇的保藏方式。隨著消費(fèi)者對(duì)脫水食品保持原果特性要求的增加，荔枝干等脫水食品的質(zhì)量保藏顯得尤為重要。量化由玻璃化轉(zhuǎn)變引起的流動(dòng)性變化有助于闡述加工和產(chǎn)品質(zhì)量之間的聯(lián)系。

本實(shí)驗(yàn)通過建立半干型荔枝干模型溶液體系及通過添加不同分子質(zhì)量有機(jī)物質(zhì)，研究半干型荔枝干的玻璃化轉(zhuǎn)變，為半干型荔枝干的保藏提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

新鮮糯米磁荔枝采自廣東從化荔枝園。

氯化鋰、醋酸鉀、氯化鎂、碳酸鉀、硝酸鎂、氯化鍶、氯化鈉、溴化鉀、氯化鉀、氯化鋇、硝酸鉀均為國產(chǎn)分析純；葡萄糖、果糖、蔗糖、三梨糖醇、麥芽糊精(DE=11～14)為食品級(jí)試劑。

TA1003 電子天平 上海精科天秤有限公司；Q200DSC 美國TA公司；U410立式超低溫冰箱 美國Premium公司；New Brunswick Scientic冷凍干燥器 美國Thermo Electron公司；水分活度儀 美國Aqua Lab公司； JC101型電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海成順儀器儀表有限公司。

1.2 方法

1.2.1 平衡吸濕荔枝干樣品的制備

選果肉飽滿、無病蟲害、成熟新鮮糯米磁荔枝，于采摘當(dāng)日在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)按照蔡長河等[1]方法進(jìn)行干燥脫水加工成半干型荔枝干。

取半干型荔枝干樣品在-60℃完全冷凍，然后在10Pa、-20℃干燥20h，然后再在常壓下20℃干燥5h。樣品粉碎，放入盛有P2O5的干燥器中1～3周，得到絕干樣品。

為獲得水分活度為0.11～0.924的樣品，將粉碎冷凍干燥后的樣品置于稱量皿中并于恒定水分活度的飽和鹽溶液中平衡1～3周，濕度(干基)通過樣品平衡前后的質(zhì)量差計(jì)算。各標(biāo)準(zhǔn)飽和溶液在25℃時(shí)對(duì)應(yīng)的水分活度值如表1所示。

將半干型荔枝干樣品和經(jīng)平衡吸濕后的樣品切碎，取樣品(15～20mg)進(jìn)行DSC測定。

表1 標(biāo)準(zhǔn)飽和鹽溶液的aw值(25℃)Table 1 Water activity of standard saturated salt solutions

1.2.2 半干型荔枝干玻璃化轉(zhuǎn)變模型溶液的制備

測得半干型荔枝干中主要糖類物質(zhì)葡萄糖、果糖、蔗糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為23.49%、19.17%和10.97%，根據(jù)其質(zhì)量比2.141:1.746:1配制水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的三者混合糖溶液，分別配制水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的葡萄糖溶液、果糖溶液、蔗糖溶液，模擬半干型荔枝干組成體系，作為研究半干型荔枝干玻璃化轉(zhuǎn)變的模型溶液。

1.2.3 不同分子質(zhì)量物質(zhì)溶液浸泡半干型荔枝干樣品的制備

將去皮去核的半干型荔枝干置于滲透液中進(jìn)行處理。滲透液分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的蔗糖、山梨糖醇、麥芽糊精(DE=11～14)溶液，料液比為1:2(m/V)，在25℃浸泡2h，以蒸餾水為對(duì)照。滲透后的荔枝干放于蒸餾水中漂洗一下，在不銹鋼網(wǎng)上瀝干表面水分，然后在熱風(fēng)干燥箱中干燥到水分含量為28%左右時(shí)停止干燥，取出樣品切碎。稱取樣品15～20mg進(jìn)行DSC分析，其余樣品進(jìn)行aw的測定。

1.2.4 水分活度aw的測定

取在各飽和鹽溶液環(huán)境中平衡后的荔枝干樣品(2.00± 0.05)g，鋪滿水分活度儀樣品盤，用水分活度儀進(jìn)行測定。

1.2.5 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測定

取樣品(15±0.1)mg置于小鋁盤(2mm×5mm×7mm，質(zhì)量10～12mg)中，使樣品均勻鋪滿鋁盤底部，密封。以高純氮?dú)?99.999%)為載氣，以空鋁盤作對(duì)照，采用以下掃描程序：

退火處理的掃描程序：在從-20℃以5℃/min的速率降溫到-33℃后，保溫30min，以5℃/min的速率降溫到-90℃，其余掃描程序與不經(jīng)退火處理的相同。

DSC曲線經(jīng)Universal Analysis 2000 (TA 公司) 軟件處理得到各樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(本實(shí)驗(yàn)取第一條切線和第二條切線的交點(diǎn)作為Tg)、反玻璃化峰溫度Td和冰融化起始溫度Tm及冰的融化焓ΔHm。進(jìn)行3次平行樣品測定。

1.2.6 數(shù)據(jù)處理

測定和分析結(jié)果采用SPSS15.0 for Windows 和Excel 2003進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，結(jié)果采用“平均值±標(biāo)準(zhǔn)差”表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸濕等溫線

在準(zhǔn)備樣品的熱分析過程中，測定冷凍干燥荔枝干的樣品在25℃下的吸濕等溫線。冷凍干燥荔枝干的吸濕等溫線呈現(xiàn)出典型高糖含量食品的形狀，在低水分活度時(shí)，樣品吸附水量較少；高水分活度時(shí)，吸附水量則迅速增加。由于荔枝是含果糖較多而聚合物較少的水果，其吸附等溫線呈現(xiàn)出“J”形，很多關(guān)于熱帶水果的報(bào)道與此結(jié)果相似，如番石榴、芒果、菠蘿、葡萄皮漿和柿子皮漿等[2-4]。采用GAB 模型(公式(1))對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖1所示。

式中：Xws為水分含量(干基)；aw為水分活度；Xm為單分子層水分含量；C、K為GAB模型中分別與單分子層和多分子層相關(guān)的模型參數(shù)。通過線性回歸分析得出Xm=8.91(干基)，C＝0.053，K＝0.865，r＝0.9926。

圖1 冷凍干燥荔枝干在25℃下的吸濕等溫線Fig.1 Moisture sorption isotherm of freeze-dried litchi at 25℃

2.2 半干型荔枝干及冷凍干燥吸濕平衡樣品玻璃化轉(zhuǎn)變

2.2.1 未經(jīng)退火處理的半干型荔枝干玻璃化轉(zhuǎn)變

如圖2 所示，半干型荔枝干玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=-77.35℃。在-25℃處曲線有明顯的一個(gè)吸熱峰。由于樣品中未凍

結(jié)水放熱結(jié)晶，在Td=(-33±0.5)℃處有一個(gè)明顯的反玻璃化峰。國內(nèi)外較多文獻(xiàn)報(bào)道[5]，未經(jīng)退火處理的DSC曲線都有明顯的反玻璃化峰的出現(xiàn)。

圖2 半干型荔枝干未經(jīng)退火處理的DSC曲線Fig.2 Typical DSC thermogram of semi-dried litchi without annealing treatment

圖3 半干型荔枝干經(jīng)退火處理的DSC曲線Fig.3 Typical DSC thermogram of semi-dried litchi with annealing treatment

如圖3 所示，在Td=-33℃，退火30min，經(jīng)退火處理的半干型荔枝干玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=-66.94℃。較之未經(jīng)退火處理的半干型荔枝干樣品，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了約10℃，吸熱峰和反玻璃化峰消失。有文獻(xiàn)報(bào)道[6-7]，經(jīng)退火處理后樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)有所提高，也有助于消除反玻璃化峰。本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在Td處退火處理30min，即可達(dá)到目的。

2.2.3 未經(jīng)退火處理的冷凍干燥半干型荔枝干玻璃化轉(zhuǎn)變

圖4 半干型荔枝干冷凍干燥后未經(jīng)退火處理的DSC曲線Fig.4 Typical DSC thermogram of freezing-dried semi-dried litchi without annealing treatment

半干型荔枝干經(jīng)冷凍干燥后在aw=0.752的氯化鈉飽和溶液中平衡吸濕10d，其aw=0.621，Xw=0.2168g/g，未經(jīng)退火處理，其DSC曲線如圖4所示。

由圖4可知，冷凍干燥半干型荔枝干玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=-70.90℃，比半干型荔枝干玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高約7℃。由于冷凍干燥處理樣品水分含量降低，水的增塑作用降低，使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高。值得注意的是此樣品雖未經(jīng)退火處理，在-22～-33℃之間出現(xiàn)的反玻璃化峰卻不明顯，也沒有出現(xiàn)明顯吸熱峰，這可能是經(jīng)冷凍干燥處理平衡吸濕后的樣品含未凍結(jié)水較少的緣故。

2.3 半干型荔枝干模型溶液的玻璃化轉(zhuǎn)變

圖5 水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%糖溶液DSC曲線Fig.5 DSC thermogram of sugar solutions with water content of 25%

如圖5所示，葡萄糖的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=-46.14℃，在-20℃處有一個(gè)明顯的吸熱峰；果糖的玻璃化轉(zhuǎn)變特征不如葡萄糖明顯，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=-30.57℃，沒有明顯的吸熱峰，僅在-73℃附近有一個(gè)小吸熱峰；蔗糖的玻璃化轉(zhuǎn)變特征也不如葡萄糖明顯，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=-51.41℃，與劉寶林等[8]報(bào)道的-46～-32℃較

為接近。在-15℃附近有一個(gè)明顯的吸熱峰，與果糖類似，在-75℃附近有一個(gè)小吸熱峰。

圖6 水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%混合糖溶液DSC曲線Fig.6 DSC thermogram of mixed sugar solution with water content of 25%

如圖6所示，混合糖溶液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=-37.75℃，介于相同水分含量的單一組分葡萄糖和果糖溶液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-46.14～-30.57℃之間，遠(yuǎn)低于相同水分含量的蔗糖溶液玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-51.41℃。在-75℃附近有一個(gè)小吸熱峰，這與單一果糖和蔗糖溶液的DSC曲線相似。

Slade 等[9]指出盡管糖類的Tg和分子質(zhì)量有普遍的相關(guān)性，但也要注意到在一系列的化合物中，即使是相同的分子質(zhì)量，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，Tg也明顯不同。本實(shí)驗(yàn)表明，利用與半干型荔枝干水分含量相同的葡萄糖、果糖和蔗糖溶液的玻璃化轉(zhuǎn)變參數(shù)不能準(zhǔn)確地預(yù)測半干型荔枝干的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?？赡苁求w系的不同對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響很大。

Sopade 等[10]對(duì)5種澳大利亞糖蜜的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象研究發(fā)現(xiàn)，無定形葡萄糖、果糖和蔗糖玻璃化轉(zhuǎn)變參數(shù)不能精確地預(yù)測糖蜜的玻璃化轉(zhuǎn)變。Shirke等[11]采用磷光強(qiáng)度衰減法研究了分散于無定形葡萄糖、麥芽糖和麥芽三糖的分子流動(dòng)性和玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)分子流動(dòng)性的平均比率和基質(zhì)流動(dòng)性比率的分散寬度在玻璃化轉(zhuǎn)變附近，在這同系列的糖中隨著分子質(zhì)量的增大而增加。

2.4 添加不同分子質(zhì)量物質(zhì)對(duì)半干型荔枝干玻璃化轉(zhuǎn)變的影響

圖7 半干型荔枝干經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%蔗糖溶液浸泡后的DSC曲線Fig.7 Typical DSC thermogram of semi-dried litchi after immersion with 20% sucrose solution

Seo等[12]采用Gordon-Taylor公式分析研究了單糖、雙糖和三糖混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，指出糖類的大小和形態(tài)對(duì)于混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變起著非常重要的作用。Rizzolo 等[13]在研究不同分子質(zhì)量添加物對(duì)冷凍草莓汁玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加20%麥芽糖能將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高約8℃，而山梨糖醇、葡萄糖和果糖混合物對(duì)提高冷凍草莓汁的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度作用不大。

半干型荔枝干經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%蔗糖溶液浸泡處理后，再干燥到水分含量為25%，其DSC曲線如圖7所示。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=-69.13℃，比半干型荔枝干玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(圖2)提高約10℃。在-18～-24℃之間有一個(gè)不明顯的反玻璃化峰，Tg＝-19.68℃。

圖8是用山梨糖醇溶液經(jīng)過與蔗糖溶液相同處理后的半干型荔枝干DSC曲線。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=-53.53℃，比半干型荔枝干玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(圖2)提高約25℃。沒有明顯的反玻璃化峰。D-山梨糖醇被用作抗凍劑以提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和降低融熔點(diǎn)。Rubinson等[14]、焦巖等[15]指出未凍結(jié)水的狀態(tài)對(duì)冷凍食品貯藏質(zhì)量和貯藏壽命有很大影響。

圖8 半干型荔枝干經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%山梨糖醇溶液浸泡后的DSC曲線Fig.8 Typical DSC thermogram of semi-dried litchi after immersion with 20% sorbitol solution

圖9 半干型荔枝干經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%麥芽糊精溶液浸泡后的DSC曲線Fig.9 Typical DSC thermogram of semi-dried litchi after immersion with 20% maltodextrin solution

圖9是用麥芽糊精溶液經(jīng)過與蔗糖溶液相同處理后的半干型荔枝干DSC曲線。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=-76.67℃，與半干型荔枝干玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(圖2)很接近，說明添加

麥芽糊精對(duì)半干型荔枝干的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響不大。在-26～-32℃之間有一個(gè)不明顯的反玻璃化峰，Td＝-30.28℃。

3 結(jié) 論

3.1 半干型荔枝干的吸濕等溫線與GAB模型擬合程度好，呈現(xiàn)出“J”形。與大多數(shù)亞熱帶水果的吸濕等溫線相似，平衡濕度越高，對(duì)應(yīng)的水分活度越大。

3.2 半干型荔枝干的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-77.35℃，經(jīng)過退火處理后，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高約10℃，基本消除反玻璃化峰。經(jīng)冷凍干燥處理后的半干型荔枝干的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比半干型荔枝干的高。

3.3 半干型荔枝干模型溶液體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不能準(zhǔn)確地預(yù)測半干型荔枝干產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

3.4 半干型荔枝干產(chǎn)品用不同分子質(zhì)量物質(zhì)溶液浸泡處理，其中蔗糖和山梨糖醇能明顯提高其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，麥芽糊精對(duì)其影響則不大。

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Preliminary Study on Glass Transition of Semi-dried Lichi

CAI Chang-he1,2，CHEN Yu-xu1，ZENG Qing-xiao1
(1. College of Light Industry and Food Sciences, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China；2. Institude of Fruit Tree Research, Guangdong Academy of Agricultural Sciences, Guangzhou 510640, China)

In order to explore a moisture absorption isotherm and glass transition temperature of semi-dried litchi for long-term preservation, the glass transition temperature of semi-dried litchi was determined by using differential scanning calorimetry. Results indicated that the moisture absorption isotherm of semi-dried litchi exhibited an excellent fitting with GAB isotherm model to reveal a "J" shaped. The glass transition temperature (Tg) of semi-dried litchi was between -77.35 ℃ and 65.51 ℃. After the annealing treatment, the glass transition temperature was increased by 10 ℃ and devitrification peaks were eliminated. After freeze-drying treatment, the glass transition temperature semi-dried litchi was increased by 7 ℃.

litchi；semi-dried litchi；glass transition temperature；preservation

TS205.1

A

1002-6630(2010)23-0088-05

2010-08-29

廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2007Z1-E0011)

蔡長河(1964—)，男，研究員，博士研究生，主要從事果品加工研究。E-mail：cch8876@126.com