史運(yùn)國

（大慶石油學(xué)院化學(xué)化工院，黑龍江 大慶 163318）

環(huán)己烷催化氧化制醇酮催化劑的研究進(jìn)展

史運(yùn)國

（大慶石油學(xué)院化學(xué)化工院，黑龍江 大慶 163318）

綜述了國內(nèi)外環(huán)己烷選擇性氧化制醇酮催化劑的研究進(jìn)展，對目前所用的環(huán)己烷氧化催化劑體系進(jìn)行了總結(jié)及比較分析，結(jié)果表明，開發(fā)廉價(jià)、高效、清潔的新催化劑是今后的重點(diǎn)研究方向。

環(huán)己烷；催化體系；氧化；釩磷氧化物

環(huán)己烷氧化產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇是生產(chǎn)尼龍6和尼龍66的主要中間體，還是制取香料、橡膠抗老劑等的原料，也被用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、印刷和塑料回收等方面。由于環(huán)己醇和環(huán)己酮比環(huán)己烷更容易被氧化，為了獲得合適的醇酮選擇性，工業(yè)上環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率通常維持在一個(gè)較低的水平上，因此如何同時(shí)維持高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，降低污染和能耗一直是國內(nèi)外研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。尋找一種高活性、高選擇性的催化體系是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的重要途徑。本文綜述了國內(nèi)外環(huán)己烷選擇性氧化制醇酮催化劑的研究進(jìn)展以及未來的發(fā)展方向。

環(huán)己烷催化氧化所用的催化劑體系主要包括鈷鹽法催化劑體系、硼酸法催化劑體系、Gif體系、仿生催化劑、過渡金屬氧化物和分子篩催化劑等。其中鈷鹽法催化劑體系、硼酸法催化劑體系已經(jīng)應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)當(dāng)中。

1 鈷鹽法催化劑體系

鈷鹽法催化劑體系一般采用環(huán)烷酸鈷、辛酸鈷、油酸鈷、硬脂酸鈷和環(huán)烷酸鈷鉻復(fù)合物等鈷鹽為催化劑，利用三價(jià)鈷和二價(jià)鈷的氧化還原反應(yīng)使環(huán)己基過氧化氫分解，生成環(huán)己酮和環(huán)己醇。該工藝反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度和壓力都較低，停留時(shí)間短，較易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。世界上許多工廠如BASF、Dupont等都利用鈷鹽催化劑實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化[1]。但是鈷鹽催化氧化環(huán)己烷時(shí)會生成一些一元酸和二元酸等副產(chǎn)物，這些酸會與鈷離子形成鹽,從而在反應(yīng)設(shè)備及管道中結(jié)渣。此外，由于環(huán)己醇和環(huán)己酮很容易被氧化生成羧酸副產(chǎn)物，因此降低了該催化體系中產(chǎn)物的收率。

2 硼酸法催化劑體系

硼酸法是硼酸與環(huán)己基過氧化氫生成硼酸酯，進(jìn)一步水解生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮。該法醇酮選擇性很高，但環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率較低。劉小秦[2]的研究表明，在氧化過程中硼酸與環(huán)己基過氧化氫生成過硼酸環(huán)己醇酯，再轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹚岘h(huán)己醇酯，硼酸也可直接和環(huán)己醇反應(yīng)生成偏硼酸環(huán)己醇酯和硼酸環(huán)己醇酯。過程中需要洗滌提純并回收硼酸，生產(chǎn)成本較高，操作難度大，工藝過程中生產(chǎn)的漿糊狀物料容易沉淀結(jié)渣，影響連續(xù)性生產(chǎn)的進(jìn)行，所以雖然該法實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但因以上原因限制了該法的應(yīng)用和發(fā)展。

3 Gif體系

Gif體系是由Barton等人[3]在20世紀(jì)90年代初期提出的，是用FeCl3、Zn、O2、醋酸和吡啶組成的氧化體系，它的特點(diǎn)在于可以在低溫或者室溫下以非自由基歷程將烷烴氧化。GoAggⅡ體系是Gif體系中最具代表性和氧化效率最高的一個(gè)體系，它由吡啶、乙酸、FeCl3和H2O2等組成，對酮具有更高的選擇性。孫小玲[4]等以GoAggⅡ體系為催化劑，在40℃反應(yīng)16 h，收率達(dá)10．33%，醇酮比達(dá)到5．61。

4 金屬配合物催化劑

非生物模擬配合物體系自上世紀(jì)90年代開始被研究者應(yīng)用于環(huán)己烷催化氧化反應(yīng)。金屬配合物是一類重要的均相烷烴氧化劑，具有很高的活性和選擇性，在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中得到了大量應(yīng)用。Velusamy[5]等以乙腈溶劑，雙氧水為氧化劑，配合物CuⅡsalen為催化劑催化氧化環(huán)己烷氧，在80℃下反應(yīng)5 h，環(huán)己酮收率可達(dá)18%。這類配合物擔(dān)載量很低，在反應(yīng)過程中金屬流失很大，因而限制了它們的應(yīng)用。

5 仿生催化體系

1979年，Groves J T等[6]提出了亞碘酰苯-金屬卟啉-環(huán)己烷模擬體系，進(jìn)行了細(xì)胞色素P-450單棄氧酶的人工模擬反應(yīng)。這一反應(yīng)首次實(shí)現(xiàn)了溫和條件下高選擇性與高轉(zhuǎn)化率的催化烷烴羥基化反應(yīng)。近幾年仿生催化的應(yīng)用受到了學(xué)者的關(guān)注，仿生催化體系在環(huán)己烷催化氧化制醇酮中的應(yīng)用成為了熱點(diǎn)。Maria等[7]以H2O2為氧化劑，合成的雙核鐵的配合物模擬甲烷單加氧酶為催化劑，催化氧化環(huán)己烷，轉(zhuǎn)化率達(dá)到19．2%，醇酮收率分別為12．6%和6．6%。國內(nèi)方面，湖南大學(xué)對金屬卟啉催化環(huán)己烷氧化進(jìn)行了大量研究，郭燦城等[8]在無溶劑和添加劑條件下研究了空氣均相氧化的簡單金屬卟啉催化環(huán)己烷反應(yīng)，首次發(fā)現(xiàn)在溫度高于372 K、壓力大于0．4 MPa時(shí)具有較好的催化效果，在0．6 MPa，140℃下反應(yīng)3 h，鈷卟啉催化的環(huán)己烷氧化反應(yīng)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)18．2%，醇酮產(chǎn)率可達(dá)82%。

金屬席夫堿配合物因具有類卟啉的結(jié)構(gòu)而受到了學(xué)者的研究，有結(jié)果表明席夫堿過渡金屬配合物具有載氧和催化作用，Subbarayan Velusamy等[9]以乙腈為溶劑，H2O2為氧化劑，席夫堿銅配合物為催化劑催化氧化環(huán)己烷，在80℃下反應(yīng)5～10 h，獲得了相對較高產(chǎn)率的環(huán)己酮。

6 過渡金屬氧化物

過渡金屬氧化物具有較強(qiáng)的氧化性能，可以作為氧化催化劑，因此在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中也得到了應(yīng)用，特別是納米金屬氧化物，因其較大的比表面積，具有較高的催化活性，近年來得到了廣泛的應(yīng)用。原偉偉[10]對納米金屬氧化物催化氧化環(huán)己烷做了比較系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明該類催化劑具有很高的催化活性，如以叔丁基過氧化氫和異丁醛為引發(fā)劑，納米無定形氧化鐵為催化劑，在70℃常壓下反應(yīng)3 h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到16．8%，醇酮選擇性可以達(dá)到94．5%。

7 分子篩催化劑

分子篩具有優(yōu)良的催化性能，被廣泛的應(yīng)用于催化氧化反應(yīng)中。在催化氧化環(huán)己烷中，國內(nèi)外研究較多的是鈦硅分子篩。鈦硅分子篩催化體系采用雙氧水為氧化劑，還原產(chǎn)物是H2O，無污染物生產(chǎn)，是典型的環(huán)境友好催化劑。Spinacé等[11]以水熱法合成德分子篩Ts-1為催化劑，丙酮為溶劑催化氧化環(huán)己烷，在150℃下反應(yīng)8h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到了12%。研究表明，環(huán)己烷氧化產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮在TS-1分子篩外表面進(jìn)一步發(fā)生非選擇性地氧化生成己二酸等深度氧化產(chǎn)物，而在分子篩孔道內(nèi)環(huán)己醇可以選擇性的氧化為環(huán)己酮。在反應(yīng)體系中加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)后，可以有效抑制分子篩外表面的非選擇性氧化反應(yīng)，提高環(huán)己酮選擇性。

除了鈦硅分子篩，研究者將其他過渡金屬摻雜到各種分子篩中，制備出各種氧化還原分子篩并將其用于環(huán)己烷催化氧化反應(yīng)。趙培慶等[12]以H2O2為氧化劑，Ti-MMM-1分子篩為催化劑在100℃下催化氧化環(huán)己烷，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)10%，環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性為100%。Tian P等[13]將金屬Co、Mn、Cr、V包結(jié)到磷鋁分子篩AlPO-5、AlPO-11和SAPO-34中制得了一系列催化劑來催化環(huán)己烷的氧化，其中CoAPO-11分子篩催化活性最高，產(chǎn)物中環(huán)己酮和環(huán)己醇的總選擇性可達(dá)到88．5%。Sakthivel等[14]以乙酸為溶劑，O2為氧化劑，Cr-MCM-41為催化劑，在100℃下常壓反應(yīng)12h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為86.5%，環(huán)己醇選擇性達(dá)到97.2%；用空氣取代O2作為氧化劑，其他反應(yīng)條件不變，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為52.4%，環(huán)己醇選擇性達(dá)到99.0%。

8 釩磷氧化物催化體系

釩磷氧化物(簡稱為VPO)是一類具有優(yōu)越性能的氣固相催化劑，用于正丁烷氧化制順酐并已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，該催化劑還可用于乙烷、丙烷、正戊烷等的氧化，在各類烷基芳香烴氨氧化制腈的反應(yīng)中也有應(yīng)用。目前對VPO催化體系應(yīng)用于催化環(huán)己烷反應(yīng)的研究報(bào)道較少，Pillai等[15,16]以焙燒制的的VPO作為催化劑，雙氧水為氧化劑，在溫和條件下催化氧化環(huán)己烷制酮醇并取得了非常不錯(cuò)的催化效果，此后還將VPO在其他烷烴如環(huán)戊烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、金剛烷、正己烷和正辛烷等的液相氧化中進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。通過實(shí)驗(yàn)，Pillai等認(rèn)為VPO液相催化氧化環(huán)己烷等烷烴的反應(yīng)機(jī)理是氧化劑先與溶劑作用生成中間物種，再通過中間物種進(jìn)行氧傳遞將V4+氧化成V5+。如乙腈作溶劑時(shí)，就是乙腈先被OOH-親核進(jìn)攻生成亞胺過氧化物，然后生成物再與H2O2反應(yīng)生成酰胺和H2O，同時(shí)放出氧將V4+氧化成V5+。國內(nèi)紀(jì)紅兵等人[17]進(jìn)行了進(jìn)一步研究，他們以鉍改性的釩磷氧化物（Bi-VPO）為催化劑催化氧化環(huán)己烷，在乙腈為溶劑，雙氧水為催化劑，60℃下反應(yīng)12h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)72%，環(huán)己酮和環(huán)己醇收率達(dá)到38%和34%。在隨后的試驗(yàn)中[18]，他們通過無溶劑實(shí)驗(yàn)、四氫呋喃作溶劑實(shí)驗(yàn)和自由基捕捉實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了溶劑乙腈和H2O2之間的相互作用以及環(huán)己烷氧化反應(yīng)中的自由基歷程，認(rèn)為最終引發(fā)自由基鏈反應(yīng)的是由V4+釋放出的HO·，V4+釋放出羥基的同時(shí)也轉(zhuǎn)化成V5+，V5+再通過與H2O2作用產(chǎn)生V4+，從而構(gòu)成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)循環(huán)。

總之，國內(nèi)外對環(huán)己烷氧化催化劑體系進(jìn)行了大量研究，并取得了一定成果。但現(xiàn)有的催化體系存在或是選擇性不好，或是穩(wěn)定性不高等諸多弊端，而已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的催化體系存在轉(zhuǎn)化率低、選擇性差、污染嚴(yán)重等問題，因此在改進(jìn)現(xiàn)有催化體系的同時(shí)，還需要科研工作者探索開發(fā)出新的具備高活性、高選擇性和穩(wěn)定性的環(huán)境友好催化體系。釩磷氧化物是一類具有優(yōu)越性能的氣固相催化劑，在應(yīng)用于環(huán)己烷液相催化氧化時(shí)取得了非常好的催化效果，具有工業(yè)化前景，值得進(jìn)一步研究。

［1］ 吳鑫干，劉含茂.環(huán)己烷氫化制環(huán)己酮工藝及研究進(jìn)展[J].化工科技,2002,10(2):48-54.

［2］ 劉小秦.環(huán)己酮生產(chǎn)工藝的發(fā)展及研究進(jìn)展 [J].化工進(jìn)展，2003，22(3):306-309.

［3］ BARTON D H R,LEE K W,MEHL W,et al.Functionalisation of saturated hydrocarbons,Part-XV:Reactivity of carbon-carbon double bonds[J].Tetrahedron,1990,46(11):3753-3768.

［4］ 孫小玲，金輝.GoAggⅡ體系催化氧化環(huán)己烷為環(huán)己酮[J].合成化學(xué)，2008，16(4):451-453.

［5］ Velusamy S,Punniyamurthy T.Copper(II)-catalyzed C-H oxidation of alkylbenzenes and cyclohexane with hydrogen peroxide[J]. TetrahedronLett.,2003,44:8955-8957.

［6］ GROVES J T,NEMO T E,MYERS R S.Hydroxylation and epoxidation catalyzed by Fe-porphine complexes[J].J Am Chem Soc,1979,101(4):1032-1033.

［7］ Maria C E,Enrique G O,Heiddy M A,et al.Catalytic oxidation of cyclohexane by a binuclear Fe(III)complex biomimetic to methane monooxygenase［J].J Inorg Biochem,2005,99:2054-2061.

［8］ GUO C C,CHU M F,LIU Q,et al.Effective catalysis of simple metalloporphyrins for cyclohexane oxidation with air in the absence of additives and solvents[J].Appl Cat A:Gen,2003,246 (2):303-309.

［9］ Subbarayan V,Punniyamurthy T.Copper(Ⅱ)-catalyzed C-H oxidation ofalkylbenzenesand cyclohexane with hydrogen peroxide[J].Tetrahedron Lett,2003,43(44):8955-8957.

［10］原偉偉.金屬納米催化劑的制備及其對環(huán)已烷氧化反應(yīng)的影響[D].北京：北京化工大學(xué),2008.

［11］SpinacéE V,PastoreH O,Schuchardt U.Cyclohexane oxidation catalyzed bytitanium silicalite(TS-l):overoxidation and comparison with other oxidation systems[J].J Caltal,1995,157:631-635

［12］趙培慶，于超英，彭志光，等.新型分子篩Ti-MMM-1的合成及其催化性能的研究[J].分子催化，2004，18(3):208-212.

［13］Tian P,Lin Z M,Wu Z B.Characterization of metal-containing molecular sieves and their catalytic properies in the selective oxidatlon of cyclohexane[J].Catal.Todsy,2004,93-95:735-742.

［14］Sakthivel A,Selvam P.Mesoporous(Cr)MCM-41:A mild and efficientheterogeneous catalystfor selective oxidation of cyclohexane[J].2001,211(1):134-143.

［15］Pillai U R,Sahle-Demessie E.A Highly Efficient Oxidation of Cyclohexane over VPO Catalysts Using Hydrogen Peroxide[J]. Chemical Communications,2002:2142-2143.

［16］Pillai U R,Sahle-Demessie E.Vanadium phosphorus oxide as an efficient catalyst for hydrocarbon oxidations using hydrogen peroxide[J].New J Chem,2003,27(3):525.

［17］紀(jì)紅兵，錢宇，羅思睿，等.溫和條件下環(huán)己烷液相選擇性氧化改性VPO催化劑[J].化工學(xué)報(bào)，2004，55(12):2027.

［18］何篤貴，紀(jì)紅兵，羅思睿，等.鉍改性的釩磷氧化物液相催化氧化環(huán)己烷的反應(yīng)機(jī)理[J].催化學(xué)報(bào)，2006，27(4):365-368.

Development of catalysts for preparation of cyclohexanol and cyclohexanone by cyclohexane oxidation

SHI Yun-guo
(School of Chemistry and Chemical Engineering of Daqing Petroleum Institute,Daqing 163318,China)

The research development of catalysts for synthesis of cyclohexanol and cyclohexan-one by cyclohexane selective oxidation at home and abroad was reviewed.The catalysts were summerized and analyzed.The result showed that developing new,cheap,efficient and clean catalysts was the trend of technical development.

cyclohexane;catalyst system;oxidation;V-P oxide

book=2010,ebook=174

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.04.002

TQ426

A

1008-1267（2010）04-005-03

2010-01-21

史運(yùn)國，男，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榫G色氧化。導(dǎo)師簡介：宋華，女，博士,教授，主要研究方向?yàn)楣I(yè)催化、綠色氧化。