劉生鵬，張 苗，胡昊澤，林 婷，危 淼

(1.武漢工程大學(xué)綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430074；2.武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072)

0 引 言

聚乙烯(PE)質(zhì)優(yōu)、價廉、易得，且用途十分廣泛，主要用來制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等，并可作為電視、雷達等的高頻絕緣材料.隨著石油化工的發(fā)展，聚乙烯生產(chǎn)得到迅速發(fā)展，產(chǎn)量約占塑料總產(chǎn)量的1/4.但聚乙烯屬非極性聚合物，與無機物、極性高分子相容性弱，因此其功能性較差.采用改性可提高PE的耐熱老化性、高速加工性、沖擊強度、粘結(jié)性、生物相容性等性質(zhì).

1 化學(xué)改性

化學(xué)改性的方法主要有接枝改性、共聚改性、交聯(lián)改性、氯化及氯磺化改性和等離子體改性處理等方法.其原理是通過化學(xué)反應(yīng)在PE分子鏈上引入其它鏈節(jié)和功能基團，由此提高材料的力學(xué)性能、耐侯性能、抗老化性能和粘結(jié)性能等.

1.1 接枝改性

接枝改性是指將具有各種功能的極性單體接枝到 PE主鏈上的一種改性方法.接枝改性后的PE不但保持了其原有特性，同時又增加了其新的功能.常用的接枝單體有丙烯酸(AA)、馬來酸酐(MA)、馬來酸鹽、烯基雙酚A醚和活性硅油等[1].

接枝改性的方法主要有溶液法[2]、固相法[3]、熔融法[4]、輻射接枝法[5]、光接枝法[6]等.

程為莊等[2]以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，二甲苯為溶劑，進行了丙烯酸與低密度聚乙烯(LDPE)的溶液接枝聚合.聚乙烯接枝了丙烯酸后與鋁的粘結(jié)強度顯著增大，當(dāng)接枝率為7.2%時，剝離強度由未接枝時的193 N/m提高到984 N/m.

唐進偉等[3]利用固相法在線性低密度聚乙烯(LLDPE)上接枝MA，得到了接枝率為1%～2.4%，凝膠含量小于4%的 LLDPE-g-MA.

于逢源等[4]采用多組分單體熔融接枝法，以甲基丙烯酸縮水甘油酯和苯乙烯作為接枝單體，對LDPE進行熔融接枝改性，獲得了接枝率為3%的改性低密度聚乙烯.

魯建民等[5]研究了粉末態(tài)高密度聚乙烯的輻射效應(yīng)、與多種單體的固態(tài)輻射接枝行為及其表征，并將其應(yīng)用于聚乙烯粉末涂料，其附著力和柔韌性得到顯著改善.

Elkholdi等[6]采用光接枝的方法將AA接枝到聚乙烯上，改性后的PE薄膜具有良好的粘結(jié)性.

1.2 共聚改性

共聚改性是指通過共聚反應(yīng)將其它大分子鏈或官能團引入到PE分子鏈中，從而改變PE的基本性能.通過共聚反應(yīng)，可以改變大分子鏈的柔順性或使原來的基團帶有反應(yīng)性官能團，可以起到反應(yīng)性增容劑的作用[7].

Ghosh等[8]采用接枝共聚的方法將少量的丙烯酸單體共聚物接枝到PE上，與原始的PE相比，改性后的PE具有較高的熔體粘度和較低的熔體流動指數(shù).

1.3 交聯(lián)改性

交聯(lián)改性是指在聚合物大分子鏈間形成了化學(xué)共價鍵以取代原來的范德華力.由此極大地改善了諸如熱變形、耐磨性、粘性形變、耐化學(xué)藥品性及耐環(huán)境應(yīng)力開裂性等一系列物理化學(xué)性能[9].聚乙烯的交聯(lián)改性方法包括過氧化物交聯(lián)(化學(xué)交聯(lián))、高能輻射交聯(lián)[10]、硅烷接枝交聯(lián)、紫外光交聯(lián)[11].

1.3.1 過氧化物交聯(lián) 過氧化物交聯(lián)適用性強、交聯(lián)制品的性能好，在工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用[12].劉新民等[13]研究了過氧化物交聯(lián)PE的工藝與力學(xué)性能.過氧化物交聯(lián)PE的力學(xué)性能有一定的提高，隨著過氧化二異丙苯含量的增加，交聯(lián)PE的凝膠含量提高；交聯(lián)PE的拉伸強度隨PE的凝膠含量增加而提高，斷裂伸長率下降.同時，炭黑對復(fù)合材料有一定的補強作用，氧化鋅的加入有助于交聯(lián)反應(yīng)和拉伸強度的提高.

1.3.2 輻射交聯(lián) 應(yīng)用輻射新技術(shù)，將聚合物置于輻射場中，在高能射線(γ射線、電子束以及中子束等)的作用下，可以在固態(tài)聚合物中形成多種活性粒子，引發(fā)一系列的化學(xué)反應(yīng)，在聚合物內(nèi)部形成交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使聚合物的諸多性能得到改善[14].

王亞珍等[15]采用輻射交聯(lián)制備的LDPE/EVA混合體系泡沫片材具有表觀光滑、柔軟、手感好、表觀密度較小的特點，復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，較高的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度.

1.3.3 硅烷接枝交聯(lián) 硅烷接枝交聯(lián)聚乙烯主要包括接枝和交聯(lián)兩個過程.在接枝過程中，乙烯基硅烷接枝于聚乙烯大分子鏈上生成接枝聚合物，在交聯(lián)過程中，接枝聚合物先水解成硅醇，—OH與鄰近的Si—O—H基團縮合形成Si—O—H鍵，從而使聚乙烯的大分子之間產(chǎn)生交聯(lián).

張建耀等[16]研究了高密度聚乙烯(HDPE)、LLDPE及其共混物的乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)接枝交聯(lián)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)、熔融行為.研究發(fā)現(xiàn)VTEOS接枝交聯(lián)PE能力為：LLDPE>HDPE/LLDPE共混物>HDPE；接枝交聯(lián)使HDPE、LLDPE及其共混物的結(jié)晶度和熔點降低，晶粒變得不均勻.

1.3.4 紫外光交聯(lián) 紫外光交聯(lián)是近年來才開始實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的新交聯(lián)方法，通過加入聚乙烯基料中的光引發(fā)劑和光交聯(lián)劑吸收紫外光后發(fā)生一系列的光物理和光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的大分子自由基進行迅速復(fù)合生成三維網(wǎng)狀的交聯(lián)結(jié)構(gòu).

Wu等[17]用紫外光輻射的方法將C—O、C—OH和C=O等含氧基團引入LLDPE的分子鏈上.結(jié)果表明：輻射后LLDPE的分子量變小，和LLDPE相比，其熔體流動指數(shù)、拉伸強度和斷裂伸長率都有所降低，但仍保持良好的韌性，且親水性增強.

1.4 氯化及氯磺化改性

氯化聚乙烯是聚乙烯分子中的仲碳原子被氯原子取代后生成的一種高分子氯化物，具有較好的耐候性、耐臭氧性、耐化學(xué)藥品性、耐寒性、阻燃性和優(yōu)良的電絕緣性.

氯磺化聚乙烯是聚乙烯經(jīng)過氯化和氯磺化反應(yīng)而制得的具有高飽和結(jié)構(gòu)的特種彈性材料，屬于高性能橡膠品種.其結(jié)構(gòu)飽和，無發(fā)色基團存在，涂膜的抗氧性、耐候性和保色性能優(yōu)異，且耐酸堿和化學(xué)藥品的腐蝕，已廣泛應(yīng)用于石油、化工等行業(yè)[18].

1.5 等離子體改性處理

等離子體是由部分電離的導(dǎo)電氣體組成，其中包括電子、正離子、負(fù)離子，基態(tài)的原子或分子、激發(fā)態(tài)的原子或分子、游離基等類型的活性粒子[19].

在聚乙烯等高分子材料表面改性中主要利用低溫等離子體中的活性粒子轟擊材料表面，使材料表面分子的化學(xué)鍵被打開，并與等離子體中的氧、氮等活性自由基結(jié)合，在高分子材料表面形成含有氧、氮等極性基團，由于表面增加了大量的極性基團從而能明顯地提高材料表面的粘接性、印刷性、染色性等[20-21].

Ataeefard等[22]用Ar、O2、N2、CO2氣態(tài)等離子體處理LDPE表面，結(jié)果表明在低氣壓時O2、Ar、N2、CO2氣態(tài)等離子體可改善LDPE薄膜的潤濕性，其接觸角的減小主要與放電量和曝光時間有關(guān)；LDPE的表面形貌與等離子體放電量、曝光時間和采用不同類型的氣體有關(guān)，用Ar、N2氣態(tài)等離子體處理LDPE效果更佳.

2 物理改性

物理改性是在PE基體中加入另一組分(無機組分、有機組分或聚合物等)的一種改性方法.常用的方法有增強改性、共混改性、填充改性.

2.1 增強改性

增強改性是指填充后對聚合物有增強效果的改性.加入的增強劑有玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、合成纖維、棉麻纖維、晶須等.自增強改性也屬于增強改性的一種.

2.1.1 自增強改性 所謂自增強就是使用特殊的加工成型方法，使得材料內(nèi)部組織形成伸直鏈晶體，材料內(nèi)部大分子晶體沿應(yīng)力方向有序排列，材料的宏觀強度得到大幅度提高，同時分子鏈有序排列將使結(jié)晶度提高，從而使材料的強度進一步提高，由于所形成的增強相與基體相的分子結(jié)構(gòu)相同，因而不存在外增強材料中普遍存在的界面問題[23].

張慧萍等[24]采用超高分子量聚乙烯(UHMPE)纖維分別增強高密度聚乙烯(HDPE)和LDPE基體，研究發(fā)現(xiàn)UHMPE纖維與LDPE基體在加熱加壓成型的條件下，可以形成良好的界面，最大限度發(fā)揮基體和纖維的強度，而以HDPE為基材時力學(xué)性能相對較差.

2.1.2 纖維增強改性 纖維增強聚合物基復(fù)合材料由于具有比強度高、比剛度高等優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用，而界面問題是纖維增強聚合物基復(fù)合材料研究中的主要問題.

張寧等[25]采用經(jīng) KH-550偶聯(lián)劑處理的長玻璃纖維(LGF)與PE復(fù)合制備了PE/LGF復(fù)合材料.研究發(fā)現(xiàn)LGF的為30%(質(zhì)量)、長度約為35 mm時，復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度分別為52.5 MPa和52 kJ/m；LGF在PE基體中呈現(xiàn)三維交叉結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)和 KH-550的加入改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能.

2.1.3 晶須改性 經(jīng)典的載荷傳遞機理認(rèn)為，聚合物/晶須復(fù)合材料受到外力時，應(yīng)力可以通過界面層由基體傳遞給晶須，晶須承受部分應(yīng)力，使基體所受應(yīng)力得以分散.晶須增韌聚合物來源于兩方面的貢獻，其一是晶須導(dǎo)致基體局部應(yīng)力狀態(tài)改變，其二是晶須對基體結(jié)晶行為產(chǎn)生影響[26].

潘寶風(fēng)等[27]的研究表明硅鈣鎂晶須的加入能夠大幅度提高HDPE材料的拉伸力學(xué)性能，包括短期力學(xué)性能及耐長期蠕變性能.晶須對HDPE材料的增強作用主要歸因于它們之間的良好界面粘結(jié)，同時剛性的晶須則能夠承擔(dān)較大的外界應(yīng)力使復(fù)合材料的模量得到提高.

2.1.4 納米粒子增強改性 少量無機剛性粒子填充PE可同時起到增韌與增強的作用.郜華萍等[28]將表面處理過的納米SiO2粒子填充m-LLDPE/LDPE發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料力學(xué)性能達到最佳值的納米粒子填充量為2%，與純m-LLDPE/LDPE相比，拉伸強度、斷裂伸長率分別提升了l3.7 MPa和174.9%.力學(xué)性能的顯著提高歸因于SiO2納米粒子均勻分散于基材中，與基材形成牢固的界面結(jié)合.

Qian等[29]研究了HDPE/納米SiO2的非等溫結(jié)晶行為，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的結(jié)晶速率高于純HDPE，結(jié)晶活化能由純HDPE的166.3 kJ/mol，提高到206.2、251.1和266.0 kJ/mol(填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%和5%).

2.2 共混改性

共混改性主要目的是改善PE的韌性、沖擊強度、粘結(jié)性、高速加工性等各種缺陷，使其具有較好的綜合性能.共混改性主要是向PE基體中加入另一種聚合物，如塑料類、彈性體類等聚合物，以及不同種類的PE之間進行共混.

2.2.1 PE系列的共混改性 單一組分的PE往往很難滿足加工要求，而通過共混改性技術(shù)可以獲得性能優(yōu)良的PE材料.林群球等[30]通過LDPE與LLDPE共混，解決了LDPE因大量添加阻燃劑和抗靜電劑等主助劑造成力學(xué)性能急劇降低的問題.湯亞明[31]對LLDPE與HDPE的共混改性進行了研究，結(jié)果表明共混后可以提高產(chǎn)品的抗沖擊強度和綜合性能.

2.2.2 PE與彈性體的共混改性 彈性體具有低的表面張力、較強的極性、突出的增韌作用，因此與PE共混后，既能保持PE的原有性能，同時也可以制備出具有綜合優(yōu)良性能的PE.

王新鵬等[32]采用熔融共混法制備了LDPE/聚烯烴彈性體(POE)共混物，研究發(fā)現(xiàn)POE的含量顯著影響著LDPE的結(jié)晶行為.隨著POE用量的增加，LDPE的結(jié)晶度稍有減小，結(jié)晶的完善性和均一性變差，晶粒變小，LDPE在結(jié)晶過程中出現(xiàn)了二次結(jié)晶；隨著LDPE含量的增加，POE的結(jié)晶度逐漸減小.當(dāng)POE含量為30%時，共混體系的拉伸強度達到最大值，為21.5 MPa.

2.2.3 PE與塑料的共混改性 聚乙烯具有良好的韌性，但制品的強度和模量較低，與工程塑料等共混可提高復(fù)合體系的綜合力學(xué)性能.但PE和這類高聚物的界面問題也是影響其共混物性能的主要原因，因此通常需要加入界面相容劑以提高共混物的力學(xué)性能[33].

周松等[34]研究了PP對HDPE性能的影響，隨著PP用量增加，復(fù)合體系的熔體流動速率提高，沖擊強度下降.三元乙丙共聚物可作為相容劑，改善HDPE-PP間的相容性，研究發(fā)現(xiàn)HDPE/PP/EPDM(77/23/8)共混體系的綜合性能最優(yōu)，拉伸強度和沖擊強度都得到提高.

杜強國等[35]研究發(fā)現(xiàn)少量LLDPE的加入對PBT有一定程度的增韌作用，此時分散相的粒徑很小，隨著LLDPE量的增加，分散相粒徑的尺寸顯著增大，缺口沖擊強度急劇下降.LLDPE-g-MA能明顯改善了LLDPE與PBT的界面粘結(jié)，共混物沖擊強度隨著LLDPE接枝率的提高而提高.

杜芹等[36]利用微層共擠方法制備了具有層狀交替結(jié)構(gòu)的HDPE/PA6共混物，共混物中引入少量HDPE-g-MA時，化學(xué)反應(yīng)在界面進行，與海島結(jié)構(gòu)的共混物界面面積相比，層狀共混物的界面接觸面積小，界面化學(xué)反應(yīng)相對較弱，但層狀共混物的屈服強度和斷裂伸長率有大幅度提高，層狀結(jié)構(gòu)對HDPE和PA6的結(jié)晶行為影響很小.

王娜等[37]用熔融共混法制備出HDPE/聚苯乙烯(PS)/有機蒙脫土(OMMT)復(fù)合材料.隨著OMMT的增加，復(fù)合材料的拉伸強度和彈性模量增加；當(dāng)HDPE/PS為20∶80(質(zhì)量比)、OMMT為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 時，復(fù)合材料的拉伸強度比未加OMMT時提高了80%，彈性模量提高了20%.

2.3 填充改性

填充改性是在PE基質(zhì)中加入無機填料或有機填料，一方面可以降低成本達到增重的目的，另一方面可提高PE的功能性，如電性能、阻燃性能等.但同時對復(fù)合材料的力學(xué)性能和加工性能帶來一定程度的影響.

無論是無機填料還是有機填料，填料與PE基體的相容性和界面粘結(jié)強度是PE填充改性必須面臨的問題，而PE 是非極性化合物，與填料相容性差，因此，必須對填料進行表面處理.填料的表面處理一般采用物理或化學(xué)方法進行處理，在填料表面包覆一層類似于表面活性劑的過渡層，起“分子橋”的作用，使填料與基體樹脂間形成一個良好的粘結(jié)界面[38].常用的填料表面處理技術(shù)有：表面活性劑或偶聯(lián)劑處理[39]、低溫等離子體技術(shù)[40]、聚合填充法[41]和原位乳液聚合[42]等

PE中填充木粉、淀粉、廢紙粉、滑石粉、碳酸鈣等一類填料，不僅可以改善PE的性能，同時也具有十分重要的健康環(huán)保意義[43-46]；而PE的功能性填充改性是指在改善PE性能的同時賦予其光、電、阻燃等方面的效果[47].

3 PE改性技術(shù)的新進展

3.1 單活性中心催化劑開發(fā)的PE均聚物

?？松瘜W(xué)公司與道化學(xué)公司采用單活性催化劑制備的PE均聚物已進入工業(yè)化階段.這些新型PE具有優(yōu)異的透明度、強度、柔軟性和低溫?zé)岱庑缘?，分子量及組成分布很窄.?？松瓟M將其用于醫(yī)療等方面，而道化學(xué)公司則以樹脂改性用途等為重點進行應(yīng)用開發(fā)，但加工性是其目前的難點[48].

3.2 雙峰PE

具有雙峰分子質(zhì)量分布的聚乙烯被稱為雙峰聚乙烯，它的優(yōu)點是既含有很短的聚合物分子鏈，起到分子間的潤滑作用，能夠改善加工性能，又含有很長的聚合物分子鏈，保證材料的機械作用，因此雙峰聚乙烯產(chǎn)品具有優(yōu)良的物理力學(xué)性能和加工性能[49].

從世界聚乙烯工業(yè)的發(fā)展趨勢來看，雙峰聚乙烯產(chǎn)品將向傳統(tǒng)聚乙烯產(chǎn)品提出挑戰(zhàn)，國外各大石化公司已在此方面有了較快發(fā)展，而國內(nèi)僅是對此技術(shù)進行了初步的研究.開發(fā)新型金屬催化劑和催化劑載體以及催化劑配體，是今后雙峰聚乙烯研究開發(fā)的重點[50].

3.3 茂金屬聚乙烯

茂金屬聚乙烯(mPE)是近年來迅速發(fā)展的一類新型高分子樹脂，其分子量分布窄，分子鏈結(jié)構(gòu)和組成分布均一，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和光學(xué)性能，已被廣泛應(yīng)用于包裝、電氣絕緣制品等[51-52].

González等[53]研究茂金屬線性低密度聚乙烯(m-LLDPE)對瀝青/LLDPE共混物穩(wěn)定性和流變性能的影響.m-LLDPE替代LLDPE改性瀝青可以有效避免高溫放置時的象乳液一般發(fā)生相分離，同時顯著改善瀝青的粘彈性.

Qin等[54]研究了PP/m-LLDPE共混物的熔融/結(jié)晶行為和等溫結(jié)晶動力學(xué)，結(jié)果表明PP與m-LLDPE是部分相容的，兩者的相互作用主要存在于m-LLDPE鏈與PP分子中的PE鏈段，m-LLDPE的引入降低了PP的結(jié)晶溫度，但有助于PP形成良好的球晶.

4 結(jié) 語

21世紀(jì)新材料發(fā)展非常迅速，優(yōu)勝劣汰的競爭將更為激烈.PE以其價格低廉、品質(zhì)優(yōu)良、適于改性的特點，成為人們的首選.各種改性技術(shù)的引入，使通用PE的應(yīng)用范圍越來越廣泛，使低檔塑料高性能化應(yīng)用成為現(xiàn)實.盡管在各種改性PE中可能還存在不完善和缺陷，但是，可以預(yù)料經(jīng)濟而有效的PE改性開發(fā)研究仍將得到大力發(fā)展.

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