徐曉虹 騫少陽 吳建鋒 冷光輝 劉 孟 方斌正

（武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢：430070）

1 前言

碳化硅材料作為高溫結(jié)構(gòu)材料具有優(yōu)異的性能，如高溫力學(xué)性能、抗蠕變性、高熱導(dǎo)率和良好的抗熱震性能[1]，被廣泛的應(yīng)用于航空航天、機(jī)械工業(yè)、電子等多個(gè)領(lǐng)域。但碳化硅材料在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用卻面臨著一個(gè)嚴(yán)重的問題，即高溫氧化破壞。防氧化方面，常在碳化硅基體上制備涂層，如氧化鋁涂層、莫來石涂層、二硅化鉬、二硅化鎢、鎂鋁尖晶石以及它們的復(fù)合體系涂層。莫來石作為高熔點(diǎn)氧化物，與碳化硅材料的熱膨脹系數(shù)接近，兩者有很好的相容性。研究表明，莫來石涂層能很好的阻止碳化硅的氧化[2]。但是莫來石涂層也存在著問題[3]，SiC基體表面上的莫來石涂層和無基體的莫來石薄層一樣，在1000℃熱循環(huán)時(shí)產(chǎn)生裂紋，因?yàn)槟獊硎蟮耐繉訜崤蛎浵禂?shù)與SiC非常接近，因此認(rèn)為等離子噴涂時(shí)玻璃態(tài)的莫來石涂層的結(jié)晶化是涂層產(chǎn)生裂紋的關(guān)鍵。本課題組將莫來石微粉作為結(jié)合相研制一種用于非真空太陽能吸熱管的莫來石結(jié)合碳化硅高溫陶瓷材料，該材料期望使用溫度在1000℃以上的，在本課題已有的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，研究莫來石結(jié)合碳化硅陶瓷的抗氧化性能，結(jié)合XRD、SEM等測試手段探討莫來石結(jié)合碳化硅陶瓷的抗氧化機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)

表1 莫來石與碳化硅微粉的化學(xué)組成（w t％）Tab.1 The chem ical com position of the powder ofmullite and carborundum（w t％）

表2 莫來石結(jié)合碳化硅陶瓷配方組成（w t％）Tab.2 The formula ofmullite bonded carborundum ceram ic（w t％）

2.1 樣品的制備

碳化硅和莫來石由河南鶴壁東大公司提供，其化學(xué)組成見表1，實(shí)驗(yàn)配方如表2。按表2準(zhǔn)確稱量、配料、球磨1 h、過250目篩，采用PVA為粘結(jié)劑，半干壓成型，制備直徑為30mm的圓片和37×6.5×6.5mm的條狀試樣，成型壓力分別為70 kN和40 kN。樣品在SX2-8-13型硅鉬棒高溫電阻爐中燒成，燒成溫度分別為1 200℃、1 250℃、1 300℃、1 350℃、1 380℃、1 420℃，各保溫2 h，升溫速率為5℃/m in。

表3 不同溫度燒成樣品的氧化增重率（％）Tab.3 The oxidation weightgain of different samples fired at different temperature（％）

2.2 結(jié)構(gòu)與性能的表征

采用北京賽多利斯有限公司BS 110S電子分析天平測定樣品燒成前后質(zhì)量，計(jì)算質(zhì)量變化率；采用北京康光儀器有限公司SC-80色彩色差計(jì)，測定樣品的亮度值L；采用日產(chǎn)D-MAX/ⅢA型X-Ray衍射儀進(jìn)行相組成分析；采用日產(chǎn)JSM-5610LV型掃描電鏡進(jìn)行SEM分析，觀測樣品的晶體形貌，探討莫來石結(jié)合碳化硅陶瓷的抗氧化機(jī)理。

3 結(jié)果與討論

關(guān)于碳化硅材料的氧化機(jī)理，國內(nèi)外學(xué)者作了大量研究[4-11]。一些學(xué)者研究碳化硅基材料的氧化和腐蝕時(shí)發(fā)現(xiàn)，碳化硅的高溫氧化分為惰性氧化和活性氧化。惰性氧化在碳化硅表面形成一層致密的SiO2保護(hù)層，氧在這層膜中擴(kuò)散非常慢，從而阻止碳化硅材料的進(jìn)一步氧化，并指出惰性氧化的特征之一為表層SiC到SiO2的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致材料的凈重量增加，其氧化反應(yīng)式如下：

相反，活性氧化則因?yàn)檫^高的溫度及較低的氧分壓，同時(shí)由于氣相SiO的生成，表現(xiàn)特征為質(zhì)量降低，碳化硅材料的性能大幅下降，反應(yīng)式表示為：

3.1 樣品的燒成增重率分析

樣品燒失量以及自由水、結(jié)晶水的損失會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)造成一定的誤差，但考慮到樣品在燒結(jié)前已干燥，原料中燒失量僅為0.05％，且碳化硅和莫來石屬于瘠性料，本實(shí)驗(yàn)采用樣品燒成前后的質(zhì)量變化率來表征碳化硅材料的氧化程度。樣品的質(zhì)量變化率表示為：

式中，δ為樣品的增重率（％）；M 2為燒成后樣品的質(zhì)量（g）；M 1為燒成前樣品的質(zhì)量（g）。

測試結(jié)果如圖1所示，樣品的質(zhì)量增重率先隨溫度的升高而增大，在1 300℃有所降低，繼續(xù)升溫，質(zhì)量增重率繼續(xù)增大。以B2為例，1 200℃～1 250℃低溫階段，樣品中的碳化硅與氧氣接觸氧化生成非晶SiO2，隨著溫度升高，SiO2生成量增多，樣品的增重率由3.37％升至5.22％。當(dāng)非晶SiO2生成量足以與碳化硅顆粒周圍的莫來石組成保護(hù)膜，完全附著在碳化硅顆粒的表面。此時(shí)，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來看，擴(kuò)散動(dòng)力控制著反應(yīng)的進(jìn)行，氧化反應(yīng)要繼續(xù)進(jìn)行，O2必須首先通過SiO2與莫來石復(fù)合膜層，SiO2與莫來石的擴(kuò)散系數(shù)都比較低，由圖1知，1 300℃時(shí)樣品的增重率有所降低為4.65％。溫度升至1 380℃，樣品的增重率迅速增大到7.49％，分析原因，研究表明[12]，1000℃以下，碳化硅氧化形成的SiO2為非晶相，隨著溫度的升高，非晶SiO2轉(zhuǎn)化為方石英伴隨著體積效應(yīng)；SiO2的熱膨脹系數(shù)與SiC不匹配等原因，導(dǎo)致部分SiO2易于從碳化硅表面脫落，使碳化硅發(fā)生氧化[13]。另一方面，附著在碳化硅表面的SiO2層發(fā)生高溫熔融，從碳化硅表面脫落，導(dǎo)致部分碳化硅顆粒直接裸露在空氣中而氧化，使樣品增重率增大。

樣品的增重率如表3所示，相同燒成溫度下，隨著莫來石添加量增多，樣品的增重率降低。莫來石均勻的分散在基體中，包裹在碳化硅顆粒周圍，莫來石含量越多，與空氣接觸的碳化硅量越少，氧化量就低，則氧化增重相對(duì)較小。樣品B1的增重率最大，B2次之，這與樣品中碳化硅含量有關(guān)，B1、B2的碳化硅含量分別高達(dá)為90％、80％，碳化硅含量越多，與空氣接觸的碳化硅表面積越大，發(fā)生氧化的量越多，增重就越大；相反，B5莫來石添加量50％，碳化硅顆粒被莫來石所覆蓋，質(zhì)量增重率最低。

3.2 樣品的呈色分析

樣品的呈黑色的深淺用亮度值L表示，亮度值L越小表示樣品越黑。樣品亮度值與燒成溫度的關(guān)系曲線如圖2所示。碳化硅發(fā)生氧化反應(yīng)生成SiO2，從SEM（圖4）可以看出，在碳化硅顆粒表面為氧化層，顏色為白色[11]，外在物理性能表現(xiàn)為樣品的顏色明暗度的變化，我們可以根據(jù)樣品在不同燒成溫度下亮度的變化來研究樣品的抗氧化性能。

低溫階段，樣品亮度值L隨溫度的升高而緩慢降低，隨后急劇下降，到燒結(jié)后期，溫度繼續(xù)升高，樣品的亮度基本上穩(wěn)定，如圖2所示。燒結(jié)初期，碳化硅與空氣直接接觸表層快速氧化為非晶SiO2，致使L降低幅度較小，B2在1200℃時(shí)亮度值為53.82，溫度升至1300℃，亮度為53.42；溫度繼續(xù)升高，致密的SiO2莫來石復(fù)合膜層的融化附著在碳化硅顆粒表面，保護(hù)碳化硅顆粒不被氧化，亮度迅速降低后基本保持不變，即出現(xiàn)“亮度穩(wěn)定期”B2經(jīng)1350℃燒制亮度值迅速降到46.61，之后基本穩(wěn)定，至1420℃樣品過燒，表面鼓泡，材料氧化破壞。

圖1 樣品的增重率與燒成溫度的關(guān)系圖Fig.1 The relationship ofweightgain and firing tem perature of sam ples

圖2 樣品的亮度與燒成溫度的關(guān)系圖Fig.2 The relationship of lum inosity and firing tem perature of sam ples

表4 不同溫度燒成樣品的亮度值Tab.4 The lum inosity of different sam ples fired at different tem perature

隨著莫來石添加量增多，樣品的亮度先降低后增大，如表4所示。莫來石添加量為20％樣品亮度值最低，表明合適的莫來石量有助于樣品燒結(jié)，提高樣品的抗氧化性能。隨著莫來石添加量增多，樣品的“亮度穩(wěn)定期”出現(xiàn)的溫度降低，莫來石添加量分別為10％、20％的樣品“亮度穩(wěn)定期”在1350℃～1380℃，亮度值都為46.61；莫來石引入過量的雜質(zhì)，使樣品的燒成溫度降低，使SiO2熔融填充在莫來石縫隙中形成復(fù)合膜的溫度降低，導(dǎo)致添加量30％、40％、50％的樣品“亮度穩(wěn)定期”提前在1300℃～1 380℃之間，亮度值分別為48.51、48.57、49.08。

莫來石結(jié)合碳化硅材料具有良好的抗氧化性能。燒結(jié)初期，碳化硅顆粒直接與空氣接觸，迅速氧化，1300℃后樣品表面的致密氧化層使氧化速率降低，1380℃以上由于玻璃相粘度降低，在碳化硅顆粒表面聚集（圖4白色聚集物）或脫落，樣品的氧化速率繼續(xù)增大，莫來石添加量20％的樣品抗氧化性最好。

3.3 莫來石結(jié)合碳化硅陶瓷抗氧化機(jī)理探究

圖3為典型樣品B1、B2、B5的XRD圖譜。其主晶相為α-SiC，次晶相為莫來石（3A l2O3·2SiO2），并含有少量的方石英。碳化硅在780℃開始氧化，氧化產(chǎn)物為SiO2，在1 000℃以前，為無定形的SiO2，1 100℃后為亞穩(wěn)方石英相[12]。由圖知，B1～B5莫來石峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)，含量逐漸增多；1 380℃時(shí)，方石英峰強(qiáng)較低溫強(qiáng)，方石英量增多，玻璃相增多。

B1、B2、B5經(jīng)1 250℃、1 380℃燒制的樣品斷面SEM見圖4～5?？梢钥闯?，主晶相SiC，晶粒發(fā)育完全，晶粒尺寸在5～50μm。在SiC表面，附著著白色的SiO2層，氧化層與碳化硅基體之間沒有明顯的過鍍層，厚度約0.1～0.2μm。由圖4～5知，隨著莫來石含量增加，樣品B2晶粒發(fā)育完整，生長均勻，氣孔率最低，試樣燒結(jié)最致密。B2燒結(jié)致密，晶界數(shù)量少，碳化硅被莫來石及石英玻璃相很好地包裹起來，碳化硅晶粒表面的白色膜層數(shù)量是最少的，抗氧化能力最強(qiáng)；而B1、B5由于液相不足或過多玻璃相產(chǎn)生，氣孔率較大，空氣的擴(kuò)散路徑增多，氧化較嚴(yán)重?；谝陨戏治觯獊硎吭?0％，燒結(jié)溫度1380℃時(shí)，樣品的抗氧化性最好，與前面亮度的測試結(jié)果一致。

碳化硅晶粒表面并不平整，由XRD分析表明，樣品中存在莫來石相，莫來石作為結(jié)合相的引入，在碳化硅晶粒周圍形成“骨架”，并在SiO2等玻璃相的作用下，形成三圍的網(wǎng)狀膜層包裹在碳化硅表面，阻止碳化硅的進(jìn)一步氧化；另外一方面，樣品中存在著非連通氣孔，尺寸在2～10μm，莫來石作為結(jié)合相的另一個(gè)作用，可以促進(jìn)碳化硅晶粒均勻的長大，降低燒結(jié)體的氣孔率，降低O2的擴(kuò)散路徑與速率，從而提高碳化硅的高溫抗氧化性能。SEM顯示，部分白色SiO2聚集成團(tuán)，這可能因?yàn)殡S著溫度的升高，SiO2的粘度降低，流動(dòng)性增加，而其與碳化硅顆粒的潤濕性差，導(dǎo)致SiO2膜層從碳化硅表面滑落，并團(tuán)聚在一起。

圖3 不同燒成溫度典型樣品的XRD圖譜Fig.3 The XRD patterns of typicalsam ples fired at different temperatures

圖4 經(jīng)1250℃燒成樣品B1、B2、B5的SEM形貌圖Fig.4 The SEM m icrographs of fractured surface of sam ples B1，B2 and B5 fired at1 250℃

圖5 經(jīng)1 380℃燒成試樣B1、B2的SEM形貌圖Fig.5 The SEM m icrographs of fractured surface of samples B1and B2 fired at1 380℃

4結(jié)論

（1）樣品的增重率隨莫來石添加量增多及燒成溫度的升高而增大；樣品亮度隨莫來石添加量增多先降低后增大；經(jīng)1380℃燒制的樣品B2的增重率為7.49％，亮度值為46.61。

（2）莫來石結(jié)合碳化硅材料具有良好的抗氧化性能。燒結(jié)初期，碳化硅顆粒裸露在空氣中，迅速氧化，1 300℃后樣品表面的致密氧化層使氧化速率降低，1 380℃以上由于玻璃相粘度降低，在碳化硅顆粒表面聚集或脫落，樣品的氧化速率又開始增大；合適的莫來石添加量有效地促進(jìn)樣品燒結(jié)致密，提高樣品抗氧化性能，莫來石含量20％樣品的抗氧化性最好。

（3）莫來石結(jié)合碳化硅材料的主晶相為α-SiC，次晶相為莫來石（3Al2O3·2SiO2），并含有少量的方石英（SiO2）。莫來石作為結(jié)合相的引入，在碳化硅晶粒周圍形成“骨架”，并在SiO2等玻璃相的作用下，形成三圍的網(wǎng)狀膜層包裹在碳化硅表面，阻止碳化硅繼續(xù)氧化。

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