劉燕德,郝 勇,蔡麗君

（華東交通大學(xué)光機電技術(shù)及應(yīng)用研究所,江西南昌 330013）

在現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中,針對不同的研究對象選擇適宜的無損光電檢測技術(shù)已成為人們關(guān)注的焦點,為了將無損光電檢測技術(shù)更好地應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)實際生產(chǎn),本文對無損光電檢測技術(shù)原理及應(yīng)用進行全面概述非常必要。

無損檢測技術(shù)是隨著高科技發(fā)展應(yīng)運而生的一門新技術(shù),該技術(shù)不同于傳統(tǒng)的物理化學(xué)分析方法,它主要運用物理學(xué)方法如光學(xué)、電學(xué)和聲學(xué)等手段對產(chǎn)品進行分析,且不破壞樣品,在獲取了樣品信息時保證了樣品的完整性,無損檢測技術(shù)檢測速度較傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法迅速,又能有效地判斷出從外觀無法得出的樣品內(nèi)部品質(zhì)信息。隨著計算機技術(shù)的迅速發(fā)展,帶動了化學(xué)計量學(xué)的發(fā)展,極大地促進了無損檢測技術(shù)在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。

無損光電檢測技術(shù)根據(jù)其分析對象的某些特征對熱、聲、光、電以及磁等的反應(yīng)變化情況,大致可分為紅外光譜檢測技術(shù)、拉曼光譜檢測技術(shù)、機器視覺檢測技術(shù)、超聲波檢測技術(shù)、X射線檢測技術(shù)以及電子鼻和電子舌檢測技術(shù)等。根據(jù)不同的應(yīng)用對象和用戶場合可采用不同的無損光電檢測技術(shù)和相應(yīng)的檢測裝置來實現(xiàn)。

1 紅外光譜無損檢測技術(shù)

1.1 無損檢測原理及裝置

紅外光譜（infrared spectroscopy）主要包括近紅外光譜（NIR,near-infrared spectroscopy）和中紅外光譜（MIR,mid-infrared spectroscopy）。近紅外光譜是指波長在780～2 526 nm范圍內(nèi)的電磁波,中紅外光譜的波長范圍為2 500～50 000 nm（見圖1）。近紅外光譜檢測技術(shù)具有快速、無損、無需樣品前處理等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于含氫基團化合物的定性和定量分析[1]。中紅外光譜檢測技術(shù)具有分辨率高、精密度高、光通量大、掃描速度快、可測波長范圍寬以及樣品用量少等特點,廣泛應(yīng)用于有機化合物、高聚物結(jié)構(gòu)研究以及分析鑒定等[2]。

紅外光譜區(qū)主要是有機分子含氫基團（C—H,N—H,O—H等）的伸縮振動的各級倍頻及其伸縮振動與彎曲振動的合頻吸收,幾乎包括了有機物中所有含氫基團的信息,包涵有分子的結(jié)構(gòu)、組成狀態(tài)等信息,信息量極為豐富。從而為紅外光檢測技術(shù)分析樣品的物理性質(zhì)（如物質(zhì)的密度、粘度、粒度、硬度等）以及化學(xué)成分（如蛋白質(zhì)、氨基酸、脂肪、淀粉、水分以及其它營養(yǎng)成分等）提供了可能。

朗伯比爾定律（the Lambert-Beer law）為紅外光檢測技術(shù)奠定了基礎(chǔ):樣品組分的濃度值與通過儀器測量得到的光譜響應(yīng)值之間具有一定的關(guān)聯(lián)關(guān)系,即

其中:Aλ為樣品在特定波長（或頻率）的吸光度;ελ為該樣品的待測組分在該特定波長下的吸光系數(shù);b為光程;C為該樣品的待測組分的濃度值。對于特定物質(zhì),ελ和b定義為常數(shù),則可以求出濃度C和光譜響應(yīng)值A(chǔ)λ的關(guān)系。

圖1 光譜分布區(qū)間

傅立葉變換紅外光譜儀是目前紅外光譜儀器中的主導(dǎo)產(chǎn)品,具有較高的分辨率和掃描速度,減少了對振動、溫度和濕度的敏感性。此類儀器以邁克爾遜干涉儀為核心,如圖2。傅立葉變換型儀器的掃描速度快、波長精度高、分辨率好,由于短時間內(nèi)即可進行多次掃描,使信號作累加處理,加之光能利用率高、輸出能量大,因而儀器的信噪比和測定靈敏度較高,可對樣品中的微量成分進行分析;傅里葉變換型紅外光譜儀由于得到全波長的光譜信息,因此其定性和定量分析采用全光譜校正技術(shù)。這類儀器的弱點是由于干涉儀中動鏡的存在,使儀器的在線長久可靠性受到一定的限制,另外,對儀器的使用和放置環(huán)境也有較高的要求。

1.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀分析

目前,全世界多個國家和地區(qū)開展了NIR檢測技術(shù)的研究和應(yīng)用工作。它們都擁有各種研究型或商用型的NIR分析儀器和專門的研發(fā)機構(gòu),其應(yīng)用已涉及到國民經(jīng)濟與生活的各個領(lǐng)域。在糧油方面已有研究型、專用型NIR分析儀和巡回用NIR分析車,以及直接安裝在生產(chǎn)線的某個環(huán)節(jié)進行生產(chǎn)過程質(zhì)量檢驗監(jiān)控或產(chǎn)品分級。NIR檢測技術(shù)在分析農(nóng)牧產(chǎn)品和食品中的蛋白質(zhì)、水分、脂肪、纖維素、淀粉、氨基酸等營養(yǎng)成分方面已十分成熟,并在農(nóng)業(yè)品質(zhì)育種、農(nóng)牧產(chǎn)品品質(zhì)評價、儲藏過程中的農(nóng)產(chǎn)品安全檢測、食品品質(zhì)和加工過程監(jiān)控中得到了廣泛應(yīng)用,NIR檢測技術(shù)的許多方法已成為AOAC,AACC和ICC的標(biāo)準(zhǔn)方法[3]。Khanmohammadi等[4]采用近紅外漫反射光譜技術(shù)結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)估算納米二氧化鈦粒子的顆粒度,Oliveira dos Santos等[5]采用近紅外漫反射光譜結(jié)合多元校正技術(shù)對紙張的聚合度進行了評價等。

圖2 傅里葉變換型紅外光譜檢測儀原理圖

中紅外光譜檢測技術(shù)具有多樣化的采樣方式,廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。Wu等[6]利用中紅外漫反射光譜結(jié)合主成分分析和SIMCA方法對不同海域的同一品種干海參樣品進行了地域性的判別分析。Heise等[7]利用中紅外漫反射光譜對紡織品中兩種常用的助劑進行了定量分析。Viscarra Rossel等[8]利用中紅外漫反射光譜對各種土壤性質(zhì)同時進行了評價。Santosh Kumar Verma等[9]采用中紅外漫反射光譜對土壤、沉積物和氣溶膠中的硝酸鹽進行了無損快速定量分析。Gregor Kos等[10]利用中紅外光譜結(jié)合ATR技術(shù)對玉米中的鐮胞真菌進行定量監(jiān)測。

1.3 應(yīng)用過程中要解決的關(guān)鍵問題及展望

由于大多數(shù)有機化合物和高聚物都有紅外響應(yīng),對于組成復(fù)雜的化合物進行定性定量分析時,需要解決多組分中紅外光譜相互重疊,影響分析精度等。近年來,隨著分離技術(shù)的發(fā)展,為紅外光譜的準(zhǔn)確分析提供保障。毛細(xì)管電泳（capillary electrophoresis,CE）和液相色譜（liquid chromatography,LC）是兩種最有效的分離技術(shù),廣泛應(yīng)用于環(huán)境分析和生命科學(xué)領(lǐng)域,通過將CE和LC系統(tǒng)用于組分分離結(jié)合中紅外光譜技術(shù),實現(xiàn)分離組分的準(zhǔn)確分析[11-12]。

2 拉曼光譜無損檢測技術(shù)

2.1 無損檢測原理及裝置

拉曼光譜（Raman Spectroscopy）檢測技術(shù)是一門基于拉曼散射效應(yīng)而發(fā)展起來的光譜分析技術(shù),體現(xiàn)的是分子的振動或轉(zhuǎn)動信息。拉曼光譜提供的是分子內(nèi)部各種簡正振動頻率及有關(guān)振動能級的信息,與紅外光譜產(chǎn)生的機制不同,拉曼光譜是由于分子極化率變化誘導(dǎo)產(chǎn)生,而紅外光譜是由于分子偶極矩變化而產(chǎn)生。二者在分子結(jié)構(gòu)的分析中相互補充。極性基團如C=O,N—H及O—H等具有很強的紅外活性,而非極性基團如C=C,C—C,N=N及S—S等具有很強的拉曼活性。一些在紅外光譜儀無法檢測的信息在拉曼光譜中能很好地表現(xiàn)出來。拉曼光譜更適用于含水生物系統(tǒng)的在線分析。

拉曼光譜儀檢測原理如圖3所示。拉曼光譜包含了譜線數(shù)目、位移大小和譜線強度等信息,這些信息與入射光的頻率無關(guān),只與被測物質(zhì)的分子振動和轉(zhuǎn)動能級有關(guān),而每一種物質(zhì)都有自己的特征拉曼光譜,因此通過所獲得的拉曼光譜與數(shù)據(jù)庫中的拉曼光譜進行比對,即可判定被測物質(zhì)的組成。除此定性分析之外,還可根據(jù)光譜譜帶的分析對被測物質(zhì)進行結(jié)構(gòu)分析,以及利用拉曼峰強度與被測物質(zhì)濃度成正比的關(guān)系進行半定量分析。

2.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀分析

由于拉曼光譜檢測技術(shù)與常規(guī)化學(xué)分析技術(shù)相比,具有無損、快速、環(huán)保、無需制備試樣、無需消耗化學(xué)試劑和所需樣品量少等特點,并且隨著激光光源的出現(xiàn),其方向性強、單色性好、亮度高、相干性好等優(yōu)點使得拉曼光譜檢測技術(shù)已廣泛應(yīng)用于石油化工、生物醫(yī)學(xué)、地質(zhì)考古、刑事司法、寶石鑒定等諸多領(lǐng)域。Berg等[13]利用傅里葉變換拉曼光譜對聚乙烯塑料中的已二酸酯進行了分析。Healay等[14]利用拉曼光譜對橡膠及其結(jié)晶化程度進行了分析。EI-Abassy等[15]利用拉曼光譜結(jié)合偏最小二乘回歸對牛奶中的脂肪含量進行了定量分析,為牛奶的在線分析提供了有用的參考。Elbagerma等[16]采用拉曼光譜對pH滴定進行原位監(jiān)控。

在過程分析方面,現(xiàn)代拉曼光譜技術(shù)已不僅僅局限于物質(zhì)的靜態(tài)研究,可實現(xiàn)動態(tài)過程的在線觀察,比如高溫高壓狀態(tài)下物質(zhì)的分子間、分子內(nèi)結(jié)構(gòu)變化及晶形的轉(zhuǎn)變,藥物生產(chǎn)過程中的在線監(jiān)測等。隨著科學(xué)技術(shù)的進一步發(fā)展,拉曼技術(shù)的科研前景將越來越廣闊[17]。

2.3 應(yīng)用過程中要解決的關(guān)鍵問題及展望

圖3 拉曼光譜儀檢測原理圖

拉曼散射是光子與分子的相互作用,當(dāng)激發(fā)光子的能量接近兩個電子態(tài)之間的躍遷能量時,就會出現(xiàn)共振拉曼或者共振熒光。因此,需要解決共振效應(yīng)（共振拉曼或共振熒光）問題。如果激發(fā)光子不能給分子提供足夠的能量,相應(yīng)的產(chǎn)生熒光的躍遷將不能發(fā)生,然而,如果產(chǎn)生了熒光,其強度將遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于拉曼散射光,從而會掩蓋拉曼信號的特征。有時,熒光還來自于被污染的樣品中所存在的雜質(zhì),或者來自于一種包裹物周圍的本底物質(zhì)。因此選擇激發(fā)激光波長是避免熒光輻射一種行之有效的方法,同時數(shù)據(jù)預(yù)處理方法也是一種消除熒光的有效方法[18]。

激光拉曼光譜檢測技術(shù)是研究分子結(jié)構(gòu)最重要的光譜方法之一。然而,常規(guī)拉曼光譜的信號強度很低,限制了其在各個領(lǐng)域的應(yīng)用。隨著表面增強拉曼光譜（surface-enhanced raman scattering,SERS）技術(shù)的發(fā)展,使拉曼光譜在分析應(yīng)用方面突飛猛進[19]。

3 機器視覺無損檢測技術(shù)

3.1 無損檢測原理及裝置

機器視覺（machine vision,MV）又稱為圖像理解和圖像分析,是指由人類設(shè)計并在計算機環(huán)境下實現(xiàn)的模擬或再現(xiàn)與人類視覺有關(guān)的某些智能行為。機器視覺檢測技術(shù)是多學(xué)科的交叉與結(jié)合,它涉及到計算機、數(shù)學(xué)、光學(xué)、色度學(xué)、最優(yōu)控制、人工智能、數(shù)學(xué)形態(tài)學(xué)、數(shù)字圖像處理、模式識別、信息論、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)及遺傳算法等諸多學(xué)科,是當(dāng)今世界上最為活躍的學(xué)科之一。機器視覺技術(shù)的研究范圍包括圖像采集、圖像數(shù)字化、數(shù)字圖像處理、數(shù)字圖像分析的模式識別等內(nèi)容。圖像處理和分析是機器視覺的核心,從邏輯上可分為三階段:圖像的預(yù)處理、特征提取、模式識別和理解[20]。圖像的預(yù)處理是將由成像設(shè)備獲得的低質(zhì)量數(shù)字圖像（反差小、模糊、變形等）經(jīng)過噪聲過濾、平滑處理、圖像增強等處理變成易于進行特征提取等后續(xù)操作的過程。圖像特征提取就是從經(jīng)過底層處理的圖像中,提取有利于圖像識別和理解的主要特征量,用有限的特征來描述原始圖像中的目標(biāo),圖像的特征包括形狀特征、紋理特征、結(jié)構(gòu)特征、顏色特征和分形特征等。特征提取主要方法有區(qū)域分割、邊緣檢測和紋理分析等[21]。

工業(yè)機器視覺應(yīng)用系統(tǒng)包括光源、光學(xué)系統(tǒng)、圖像捕捉系統(tǒng)、圖像數(shù)字化模塊、數(shù)字圖像處理模塊、智能判斷決策模塊和機械控制執(zhí)行模塊,如圖4所示。首先采用CCD相機或其它圖像拍攝裝置將目標(biāo)轉(zhuǎn)換成圖像信號,然后轉(zhuǎn)變成數(shù)字化信號傳送給專用的圖像處理系統(tǒng),根據(jù)像素分布、亮度和顏色等信息進行各種運算來抽取目標(biāo)的特征,根據(jù)預(yù)設(shè)的容許度和其他條件輸出判斷結(jié)果。

圖4 工業(yè)計算機視覺系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

在機器視覺系統(tǒng)的研究和應(yīng)用中,為了從采集的圖像中獲取對象的物理、統(tǒng)計以及動態(tài)等特性,相關(guān)信息提取方法是非常重要的,常用的機器視覺系統(tǒng)信息提取方法如圖5所示。

3.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀分析

機器視覺技術(shù)是20世紀(jì)70年代在遙感圖像處理和醫(yī)學(xué)圖像處理技術(shù)成功應(yīng)用的基礎(chǔ)上,隨著圖像處理技術(shù)的專業(yè)化、計算機成本的下降和速度的提高逐漸興起的,并已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域,如醫(yī)學(xué)輔助診斷,氣象、資源調(diào)查,災(zāi)害監(jiān)測中的航拍和衛(wèi)星圖像的解釋,工業(yè)機器人的手眼系統(tǒng),工業(yè)產(chǎn)品外觀檢測與篩選及軍事上的精確制導(dǎo)等。目前機器視覺在工業(yè)上的應(yīng)用已經(jīng)相當(dāng)普遍與成熟,而在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用相對滯后一些[22-24]。

圖5 常用的機器視覺系統(tǒng)信息提取方法

3.3 應(yīng)用過程中要解決的關(guān)鍵問題及展望

隨著自動控制技術(shù)的發(fā)展,工況過程監(jiān)控是制造業(yè)必不可少的環(huán)節(jié),在現(xiàn)代機械制造行業(yè),20%的停工檢修都是由于機械故障造成的,從而導(dǎo)致生產(chǎn)能力下降和經(jīng)濟損失[25]。

盡管機器視覺檢測技術(shù)經(jīng)過了多年發(fā)展,然而采用機器視覺技術(shù)實現(xiàn)全自動控制系統(tǒng)仍然面臨很多問題——如何實現(xiàn)高分辨率圖像的實時處理以及圖像特征快速提取算法的編制。隨著計算技術(shù)的發(fā)展,機器視覺檢測技術(shù)正逐步發(fā)展為一種準(zhǔn)確、實時、高效的檢測技術(shù)。

4 超聲波無損檢測技術(shù)

4.1 無損檢測原理及裝置

超聲波檢測技術(shù)是一門以物理、電子、機械及材料學(xué)為基礎(chǔ),各行各業(yè)都要使用的通用技術(shù)之一,它是通過超聲波的產(chǎn)生、傳播及接收的物理過程完成。依照不同的應(yīng)用領(lǐng)域,超聲波檢測裝置也有所不同。超聲波檢測技術(shù)是工業(yè)無損檢測技術(shù)中應(yīng)用最為廣泛的檢測技術(shù)之一,也是無損檢測領(lǐng)域中應(yīng)用和研究最為活躍的技術(shù)之一。超聲波測量的基本原理是利用介質(zhì)的聲學(xué)特征（如聲速、衰減系數(shù)、聲阻抗等）與某些待測的工業(yè)非聲學(xué)量（如強度、彈性、硬度、密度、溫度、粘度、濃度、流量、流速和厚度等）之間存在的函數(shù)關(guān)系或相關(guān)性,探索這些關(guān)系的規(guī)律,以便于通過測量這些聲學(xué)量來測定那些工業(yè)非聲學(xué)量。工業(yè)超聲波檢測常用的工作頻率為0.5～10MHz,較高的頻率主要用于細(xì)晶材料和高靈敏度的檢測,而較低的頻率則常用于衰減較大和粗晶材料的檢測。超聲波檢測技術(shù)可單獨使用,也可與其他無損光電檢測技術(shù)聯(lián)合使用,因而在工業(yè)生產(chǎn)中占有十分重要的地位,是不可替代的無損檢測技術(shù)之一[26-28]。

4.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀分析

超聲波檢測技術(shù)廣泛應(yīng)用于工業(yè)（探傷、距離和厚度測量、流量和密度測量、超聲清洗、超聲焊接等）、農(nóng)業(yè)（成熟度和內(nèi)部損傷等）和以超聲診斷專治為代表的醫(yī)療儀器及海洋探測（魚群探測、深度測量、水中攝影等海洋測量用裝置）等領(lǐng)域[29-30]。

由于待測非聲量與描述媒介聲學(xué)特性物理量關(guān)系的多樣性,可以充分地利用超聲波的各種特性來研制超聲波傳感器,配合不同的信號處理與顯示電路完成許多帶測量的檢測工作。目前各種超聲波儀器和裝置已經(jīng)廣泛應(yīng)用在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、通信、醫(yī)療等許多行業(yè)中[31],超聲波檢測技術(shù)的應(yīng)用如表1所示。

4.3 應(yīng)用過程中要解決的關(guān)鍵問題和研究展望

在超聲波檢測中,波譜分析方法的應(yīng)用是必不可少的。因此,如何實現(xiàn)超聲波譜圖信息的有效提取是關(guān)鍵,常用的算法功能主要包括:峰位檢測、基于物料性質(zhì)的距離測算、波形校正和統(tǒng)計、快速傅里葉變換以及小波變換用于濾波等[32]。為了將超聲波檢測方法用于各行各業(yè),相應(yīng)的譜圖信息提取和模型優(yōu)化軟件仍需進行研究。

5 X射線無損檢測技術(shù)

5.1 無損檢測原理及裝置

X射線是一種類似于光、熱和無線電波的電磁輻射波,它的特點是波長短（工業(yè)X射線探傷中常用的波長范圍約在0.1～0.001 nm之間）。由于輻射物質(zhì)的波長越短,它穿透物質(zhì)的能力也愈大,所以X射線具有極大的穿透物質(zhì)的能力,正是利用這一特性進行X射線檢測[33]。

全反射X射線是利用X射線束的掠入射光速進行檢測,其檢測系統(tǒng)組成如圖6所示[31]。與傳統(tǒng)的X射線光譜相比,全反射X射線光譜具有以下突出特點:（1）具有更好的表面響應(yīng)靈敏度;（2）更低的非彈性散射背景;（3）具有更好的信號強度;（4）利用X射線的駐波實現(xiàn)多層分析。

圖6 X射線檢測系統(tǒng)組成示意圖

按照全反射X射線光譜產(chǎn)生的特殊光學(xué)機理,X射線檢測僅需要很少的樣品量,從而可以極大地克服檢測過程的基體效應(yīng)[34-35]。如果待檢測元素間不存在相互作用,那么所有的離子都可以同時被檢測并進行定量分析。

在均勻介質(zhì)中,多種元素同時定量分析公式如式（2）所示:

其中:i為待測的所有元素。對于非均勻分布的介質(zhì),由于基體效應(yīng)的存在影響定量分析,需采用數(shù)據(jù)處理方法進行校正。

5.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀分析

X射線檢測技術(shù)是研究內(nèi)部物理結(jié)構(gòu)的重要方法之一。X射線具有極強的穿透能力,其圖像灰度值與材料、厚度和內(nèi)部結(jié)構(gòu)密切相關(guān),因此X射線作為無損檢測技術(shù)被廣泛用于工業(yè)探傷、農(nóng)產(chǎn)品檢測、醫(yī)學(xué)、航空航天、國防、造船和林業(yè)等眾多領(lǐng)域。

曾祥照等[36]在“氣瓶鋼焊縫X射線實時成像檢測研究”課題中,對焊縫缺陷的定位、定量和定級通過計算機來完成,而定性則用人工方式來識別。課題組從對比試驗開始,逐漸了解氣瓶鋼焊縫缺陷的個性特征。試驗挑選50個有各種缺陷的鋼瓶,分別對焊縫進行X射線照相和X射線實時成像檢測。將在X射線照相底片中得到的焊縫缺陷信息與X射線實時成像檢測圖像對比,逐漸建立起圖像評定人員對缺陷圖像識別的感性認(rèn)識,再綜合上升到理性認(rèn)識。統(tǒng)計結(jié)果表明:圖像與底片識別的相符率達90%以上。孫麗娜等[37]對X射線探測違禁品的幾種方法做了總結(jié),闡述了單能量法、雙能量法、雙視角、CT及散射法的探測原理及優(yōu)缺點,最后對安檢技術(shù)的未來發(fā)展趨勢進行了預(yù)測。Neethirajan等[38]應(yīng)用X射線圖像技術(shù),檢測小麥種子是否發(fā)芽,無損評價麥種品質(zhì)。Haff等[39]以圓形為分析對象,提出了獲取平滑農(nóng)產(chǎn)品X射線圖像的方法。Karunakaran等[40]對X射線圖像和近紅外光譜判別谷物蟲害損傷的結(jié)果進行了比較,結(jié)果表明X射線圖像適合檢測損傷存在與否,而近紅外光譜適合檢測不同損傷的種類。

5.3 應(yīng)用過程中要解決的關(guān)鍵問題及展望

隨著樣品預(yù)處理方法和校正技術(shù)的發(fā)展,全反射X射線光譜技術(shù)逐步趨于痕量和超痕量檢測。首先,可直接用于水或酸溶液樣品中多種元素的同時測定,通過與其它分離方法結(jié)合,實現(xiàn)多元素的準(zhǔn)確分析。其次,可用于粉末樣品的分析,如顏料、油漆以及空氣中的顆粒物、環(huán)境分析以及考古研究等。第三方面的應(yīng)用是進行金屬損傷檢測,然而,由于金屬合金中金屬的損傷差異較大,無法實現(xiàn)重復(fù)采樣,導(dǎo)致平行分析誤差較大,需采用一定的樣品預(yù)處理方法進行前處理。

全反射X射線光譜檢測技術(shù),一個重要的應(yīng)用領(lǐng)域是進行表面分析,該技術(shù)的優(yōu)點是僅直接在很小的表面就可以進行分析,而且不會損傷樣品,樣品不經(jīng)預(yù)處理直接測定檢測限可達到pg級別,與在真空下離子色譜法測量的結(jié)果相當(dāng)[41]。

其中:C是質(zhì)量分?jǐn)?shù);I是熒光的強度;S是相對強度;x是待測元素;int是添加的內(nèi)標(biāo)元素;m是質(zhì)量。如果待測元素的質(zhì)量未知,可采用相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行計算:

6 電子鼻和電子舌無損檢測技術(shù)

6.1 無損檢測原理及裝置

隨著陣列氣體和液體傳感器的發(fā)展,基于生物系統(tǒng)機理的電子鼻（electronic noses）和電子舌（electronic tongues）也取得了巨大的發(fā)展。電子鼻和電子舌實際上是基于化學(xué)傳感器陣列和模式識別方法的氣體和液體多傳感器系統(tǒng)。廣義上,電子鼻和電子舌主要由四部分組成[42],如圖7所示。

近幾年,關(guān)于電子鼻應(yīng)用的報道較多,主要集中于食品、環(huán)境、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)以及汽車工業(yè)等,其中在食品中的應(yīng)用最為廣泛。電子鼻的定義源于其檢測原理類似于哺乳動物的嗅覺系統(tǒng)。在嗅覺系統(tǒng)中,眾多的神經(jīng)元將獲取的香氣成分信息轉(zhuǎn)換為生物電信號傳送給大腦,通過大腦記憶的幫助,進一步將獲取的信息進行識別和分類。在電子鼻檢測系統(tǒng)中,分析操作是基于一組具有半選擇性的傳感器之間相互交叉作用實現(xiàn)的,因此相似的香氣成分具有相似的傳感響應(yīng)結(jié)果;而不同的香氣成分,其傳感響應(yīng)也不同。正如嗅覺系統(tǒng)一樣,電子鼻的傳感器不需要專門設(shè)計,只需要對新的識別模式進行訓(xùn)練和存儲[43]。

圖7 電子鼻和電子舌的主要組成部件

6.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀分析

人類主要通過嗅覺與味覺系統(tǒng)來辨別食品的好壞與新鮮程度,因此,電子鼻與電子舌在食品檢測中有其自身的應(yīng)用價值。

在食品生產(chǎn)過程中,產(chǎn)品質(zhì)量的控制以及生產(chǎn)過程（如混合、加熱、干燥、烘烤、發(fā)酵等）的監(jiān)控都是通過測量生產(chǎn)過程中原料的理化參數(shù)的變化來實現(xiàn),主要包括:pH值、顏色以及特定組分的濃度等。而對于反映產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定性的香氣成分指標(biāo)的檢測開展較少,主要是因為缺少可靠的香氣成分評價儀器和切實可行的連續(xù)香氣成分監(jiān)控的專家小組。電子鼻的產(chǎn)生為過程香氣成分的監(jiān)控提供了可能。與傳統(tǒng)的人工評判方法相比,電子鼻可以實現(xiàn)香氣成分準(zhǔn)確、客觀以及穩(wěn)定的評價[44]。

傳統(tǒng)魚肉新鮮度評價可以通過電流計生物傳感器來測定胺或用酶反應(yīng)來測定。這些方法在實際檢測中采用不是很合適。Connell等[45]采用11個費加羅公司生產(chǎn)涂錫金屬氧化物傳感器陣列構(gòu)成的電子鼻系統(tǒng)來評價和分析阿根廷鱈魚肉的新鮮度。從同一個市場得到新鮮的阿根廷鱈魚肉后,切成20—60 g不同質(zhì)量的魚片,放入冰箱內(nèi)貯藏。每次實驗都從冰箱內(nèi)取樣品進行分析,他們探討了貯藏天數(shù)、樣品質(zhì)量對魚肉新鮮度的影響。研究結(jié)果表明電子鼻可以區(qū)分不同貯藏天數(shù)的魚肉,不同質(zhì)量的魚肉樣品對電子鼻評價其新鮮度影響無關(guān)。

Benady等[46]發(fā)明了一種水果成熟的傳感器,根據(jù)揮發(fā)的氣味或是沒有氣味的的電子感應(yīng)。傳感器中利用了氣體探測半導(dǎo)體,一個小帽子被安置在水果的表面上,成熟水果的氣味散發(fā)出來被帽子積累,引起了傳感器傳導(dǎo)率的改變,然后通過計算機數(shù)據(jù)系統(tǒng)進行計算。在實驗室測試時,判斷出成熟或未成熟的成功率為90%以上。分為3組（未成熟、半成熟、成熟）,成功率是83%。

在電子舌的發(fā)展上,味覺傳感器也已經(jīng)能夠很容易區(qū)分幾種飲料,比如咖啡、離子飲料等。Larisa Lvova等[47]研究電子舌在茶葉滋味分析中的運用。他們首先研究了電子舌區(qū)分常見飲料的能力。他們對立頓紅茶、4種韓國產(chǎn)的綠茶和咖啡的研究表明:采用PCA分析方法的電子舌技術(shù)可以很好地區(qū)分紅茶、綠茶和咖啡,并且也能很好地區(qū)分不同品種的綠茶。

米酒的品質(zhì)評價主要基于口感、香氣和顏色這3個因素。而對于口感的評價是這三者中最難做到的。Satoru Iiyama等[48]利用味覺傳感器和葡萄糖傳感器對日本米酒的品質(zhì)進行檢測,這個味覺傳感器陣列由8個類脂膜電極組成,利用主成分分析法進行模式識別和降維功能,最后顯示出兩維的信號圖,分別代表了滴定酸度和糖度含量。從模式識別分析上看:電子舌的通道輸出值與滴定酸度、糖度之間具有很大的相關(guān)性,由此,對米酒的甜度預(yù)測作出了數(shù)學(xué)模型。

6.3 應(yīng)用過程中要解決的關(guān)鍵問題及展望

由于電子鼻和電子舌系統(tǒng)都是開放系統(tǒng),使得多種傳感技術(shù)聯(lián)合使用成為可能,從而可以獲得待測組分的互補信息。近幾年,將電子鼻和電子舌系統(tǒng)聯(lián)合使用也被廣大學(xué)者所推崇,結(jié)果表明每一個子系統(tǒng)都可以單獨實現(xiàn)不同樣品的辨識,通過數(shù)據(jù)融合方法,可以提高識別精度。

對于在多傳感分析系統(tǒng)電子鼻和電子舌的應(yīng)用過程中,傳感器的選擇和傳感數(shù)據(jù)的后續(xù)處理是該技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。傳感信號的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性是保證準(zhǔn)確分析的前提,信號處理方法的應(yīng)用同樣是必不可少的。常用的信號處理方法主要包括模式識別方法（主要包括主成分分析和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)）和多元校正方法（主要包括人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和偏最小二乘回歸）,這些方法都可以實現(xiàn)多源信息的綜合分析。

7 結(jié)束語

無損光電檢測技術(shù)可以在不破壞被測對象的前提下完成產(chǎn)品的檢測任務(wù),因此已深入到日常生活的各個方面。然而無損光電檢測技術(shù)也不能完全取代破壞性試驗,有時需要采用破壞性檢測方法對無損檢測的結(jié)果進行驗證和對比。在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中,可以根據(jù)檢測對象和檢測要求選擇合適的無損光電檢測技術(shù),才能有效達到檢測目的,每種無損光電檢測技術(shù)有其自身的優(yōu)點和局限性,對檢測重要設(shè)備或高檢測要求的場合,往往要求采用多種無損光電檢測技術(shù)完成檢測任務(wù),以發(fā)揮各自的優(yōu)點,達到全面檢測的目的。

隨著計算技術(shù)、信號處理技術(shù)和信號計量方法的不斷發(fā)展,各種檢測方法產(chǎn)生的多維譜圖信息提取技術(shù)將會得到進一步發(fā)展,從而為無損光電檢測技術(shù)的應(yīng)用提供了良好的軟件支持。

[1]STOR ME PARIS I,REBIERE H,MATOGA M,CIVADE C,et al.Challenging near infrared spectroscopy discriminating ability for counterfeit pharmaceuticals detection[J].Analytica Chimica Acta,2010,658（2）:163-174.

[2]CHENG HONGFEI,YANG JING,LIU QINFU,et al.A spectroscopic comparison of selected Chinese kaolinite,coal bearing kaolinite and halloysite—A mid-infrared and near-infrared study[J].Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2010,77（4）:856-861.

[3]孫通,徐惠榮,應(yīng)義斌.近紅外光譜分析技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品/食品品質(zhì)在線無損檢測中的的應(yīng)用研究進展[J].光譜學(xué)與光譜分析,2009,29（1）:122-126.

[4]KHANMOHAMMADI M,GAR MARUDI A B,GHASEMI K,et al.Artificial neural network for quantitative determination of total protein in yogurt by infrared spectrometry[J].Microchemical Journal,2009,91（1）:47-52.

[5]OLIVEIRA DOS SANTOS E,MONTEIRO SANTANA SILVA A,DUARTE FR AGOSO W,et al.Determination of degree of polymerization of insulating paper using near infrared spectroscopy and multivariate calibration[J].Vibrational Spectroscopy,2010,52（2）:154-157.

[6]WU ZHONGCHEN,TAO LIN,ZHANG PENGYAN,et al.Diffuse reflectance mid-infrared Fourier transform spectroscopy（DRIFTS）for rapid identification of dried sea cucumber products from different geographical areas[J].Vibrational Spectroscopy,2010,53（2）:222-226.

[7]HEISE H M,KUCKUK R,BERECK A,et al.Mid-infrared diffuse reflectance spectroscopy of textiles containing finishing auxiliaries[J],Vibrational Spectroscopy,2004,35（2）:213-218.

[8]VISCARR A R OSSEL R A,WALVOORT D J J,MCBRATNEY A B,et al.Visible,near infrared,mid infrared or combined diffuse reflectance spectroscopy for simultaneous assessment of various soil properties[J].Geoderma,2006,131（1）:59-75.

[9]SANTOSH KUMAR VER MA,MANAS KANTI DEB.Nondestructive and rapid determination of nitrate in soil,dry deposits and aerosol samples using KBr-matrix with diffuse reflectance Fourier transform infrared spectroscopy（DRIFTS）[J].Analytica Chimica Acta,2007,582（2）:382-389.

[10]GREGOR KOS,HANS LOHNINGER,RUDOLF KRSKA.Fourier transform mid-infrared spectroscopy with attenuated total reflection（FT-IR/ATR）as a tool for the detection of Fusarium fungi on maize[J].Vibrational Spectroscopy,2002,29（1）:115-119.

[11]RICHARD VONACH,BERNHARD LENDL,ROBERT KELLNER.Hyphenation of Ion exchange high-performance liquid chromatography with fourier transform infrared detection for the determination of sugars in nonalcoholic beverages[J].Analytical Chemistry,1997,69（20）:4286-4290.

[12]KULIGOWSKI J,QUINTAS G,DELA GUARDIAM,LENDL B.Analyticalpotential ofmid infrared detection in capillary electrophoresis and liquid chromatography:a review.[J],Analytica Chimica Acta,2010,679（1）:31-42.

[13]BERG R W,AMALIA DOPAZO OTERO.Analysis of adipate ester contents in poly（vinyl chloride）plastics by means of FT-Raman spectroscopy[J].Vibrational Spectroscopy,2006,42（2）:222-225.

[14]HEALEY A M,HENDRA P J,WEST Y D.A Fourier-transform Raman study of the strain-induced crystallization and cold crystalliza-tion of natural rubber[J].Polymer,1996,37（18）:4 009-4 024.

[15]EI-ABASSY RM,ERAVUCHIRA P J,DONFACK P,et al.Fastdetermination of milkfat content using Raman spectroscopy[EB/OL].Vibrational Spectroscopy,2010,[2010-10-25].http://doi:10.1016/j.vibspec.2010.07.001.

[16]ELBAGERMA M A,CHOLAMHASSAN AZIMI,EDWARDS H G M,et al.In situ monitoring of pH titration by Raman spectroscopy[J].Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2010,75（5）:1 403-1 410.

[17]張雁,尹利輝,馮芳.拉曼光譜分析法德應(yīng)用介紹[J].藥物分析雜志,2009,29（7）:1 236-1 241.

[18]施玉珍,陳志春,林賢福.拉曼光譜與紅外光譜無損檢測技術(shù)新進展[J].分析化學(xué),2005,33（2）:272-276.

[19]徐燕慧,崔顏,劉必聚,任斌,石巍.干凈、均一的表面增強拉曼基地的制備和表征[J].光散射學(xué)報,2009,4（21）:295-299.

[20]劉煥軍.應(yīng)用視覺技術(shù)的液體質(zhì)量智能檢測系統(tǒng)研究[J].計算機工程與應(yīng)用,2010,46（24）:26-29.

[21]李國輝,蘇真?zhèn)?夏心怡.基于不規(guī)則成像機器視覺的棉花白色異纖檢測算法[J].農(nóng)業(yè)機械學(xué)報,2010,24（5）:164-167.

[22]ALDRICH C,MARAIS C,SHEAN B J,CILLIERS J J.Online monitoring and control of forth flotation systems with machine vision:A review[J].International Journal of Mineral Processing,2010,96（1）:1-13.

[23]劉金橋,吳金強.機器視覺系統(tǒng)發(fā)展及其應(yīng)用[J].機械工程與自動化,2010（1）:215-216.

[25]KUR ADA S,BRADLEY C.A review of machine vision sensors for tool conditionmonitoring[J].Computers in Industry,1997,34（1）:55-72.

[26]IRENE ARIAS,JAN D ACHENBACH.A model for the ultrasonic detection of surface-breaking cracks by the scanning laser source technique[J].Wave Motion,2004,39（1）:61-75.

[27]ELVIRA L,SAMPEDRO L,MATESANZ J,et al.Non-invasive and non-destructive ultrasonic technique for the detection of microbial contamination in packed UHT milk[J].Food Research International,2005,38（6）:631-638.

[28]ABDESSALEM BENAMMAR,REDOUANE DRAI,ABDERREZAK GUESSOUM.Detection of delamination defects in CFRP materials using ultrasonic signal processing[J].Ultrasonics,2008,48（8）:731-738.

[29]ORAZIO T D,LEO M,DISTANTE A,et al.Automatic ultrasonic inspection for internal defect detection in composite materials[J].NDT&E International,2008,41（2）:145-154.

[30]ZHANG JIE,DRINKWATER B W,WILCOX P D,et al.Defect detection using ultrasonic arrays:the multi-mode total focusing method[J].NDT&E International,2010,43（2）:123-133.

[31]劉燕德.無損智能檢測技術(shù)及應(yīng)用[M].武漢:華中科技大學(xué)出版社,2007:171.

[32]RUIZ REYES N,VERA CANDEAS P,CURPIAN ALONSO J,et al.New matching pursuit-based algorithm for SNR improvement in ultrasonic NDT[J].NDT&E International,2005,38（6）:453-458.

[33]ALES VON B.Total reflection X-ray fluorescence and grazing incidence X-ray spectrometry-tools for micro-and surface analysis.a re-

view[J].Spectrochimica Acta:Part B,2009,64（9）:821-832.

[34]DE BOER D K G.Glancing-incidence X-ray fluorescence of layered materials[J].Phys Rev B,1991,44（2）:498-511.

[35]FERMANDO R,ESPINOZA QU ONES,APARECIDO N MóDENES,et al.Application of high resolution X-ray emission spectroscopy on the study of Cr ion adsorption by activated carbon[J].Applied Radiation and Isotopes,2010,68（12）:2208-2213.

[36]曾祥照.淺談對X射線實時成像圖像的識別[J].無損檢測,2005,27（1）:41-42

[37]孫麗娜,原培新.X射線安檢設(shè)備中探測技術(shù)研究[J].中國測試技術(shù),2006,32（3）:20-23.

[38]NEETHIRAJAN S,JAYAS D S,WHITE N D G.Detection of sprouted wheat kernels using soft X-ray image analysis[J].Journal of Food Engineering,2007,8（13）:509-513

[39]HAFF R P.Obtaining flat X-ray images from round objects[J].ASAE ASABE,2007.

[40]CHITHRA KARUNAKARAN,JITENDR A PALIWAL,DIGVIR S JAYAS,et al.Comparison of soft X-rays and NIR spectroscopy to detect insect infestations in grain[C]//ASAE Annual International Meeting Sponsored by ASAE Tampa Convention Center Tampa,USA Florida:2005.

[41]JUN KAWAI.Total reflection X-ray photoelectron spectroscopy:a review[J].Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena,2010,178（1）:268-272.

[42]AMPUER O S,BOSSET JO.The electronic nose applied to dairy products:a review[J].Sensors and Actuators B,2003,94（1）:1-12.

[43]CHRISTINA KRANTZ RULCKER,MARIA STENBERG,FREDRIK WINQUISTT,et al.Electronic tonguesfor environmental monitoring based on sensor arrays and pattern recognition:a review[J].Analytica Chimica Acta,2001,426（2）:217-226.

[44]LAURA ESCUDER GILABERT,MIGUEL PERIS.Review:highlights in recent applications of electronic tongues in food analysis[J].Analytica Chimica Acta,2010,665（1）:15-25.

[45]MANUELA O'CONNELL,GABRIEAL VALDORA,GUSTAVO PELTZER.A practical approach for fish freshness determinations using a portable electronic nose[J].Sensors and Actuators B,2001,80（2）:149-154

[46]BENADY M,SIMON JE,CHARLES D J,et al.Fruit ripeness determinationby electronic sensing of aromatic volatiles[J].Transactions of the ASAE,1995,38（1）:251-257

[47]LARISA LVOVA,ANDREY LEGIN,YURI VLASOV,et al.Multicomponent analysis of Korean green tea by means of disposable allsolid-state potentiometric electronic tongue microsystem[J].Sensors and Actuators B,2003,95（3）:391-399

[48]SATORU IIYAMA.Application of taste sensor to the study on taste qualities other than basic tastes[J].Japanese Sensor Newsletter,1996,10（3）:28-33.