洪琛 陳超 沈華榮 陳云霞 曹春娥

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，景德鎮(zhèn)：333001）

1 引言

金紅顏料是1650年由荷蘭人A·Cassius發(fā)明的，1680年初已經(jīng)應(yīng)用于瓷器的裝飾，1682年（康熙年間）開始在景德鎮(zhèn)使用，并且成為景德鎮(zhèn)粉彩瓷的紅色顏料中不可缺的一種[1-3]。眾所周知，傳統(tǒng)粉彩瓷為達到其華貴的外觀，使用了大量含鉛、砷等有毒原料。鉛在金紅粉彩顏料的發(fā)色過程中有及其重要的作用，能很好地分散金膠粒子，使其發(fā)色更加純正。而面對陶瓷產(chǎn)品鉛、鎘溶出的新標(biāo)準(zhǔn)[4-7]，以及日后可能更加嚴(yán)格、苛刻的要求，傳統(tǒng)粉彩顏料很難達到所需標(biāo)準(zhǔn)。原料配比、復(fù)燒制度、彩烤制度、顏料細(xì)度、色劑添加方式等是影響金紅呈色的主要因素[8]，本課題在研制出不含鉛、砷等對人體有害元素的粉彩用熔劑基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究了原料配比、復(fù)燒制度、彩烤制度、顏料細(xì)度、色劑添加方式等因素對顏料性能的影響，并得出熔劑、色劑、助色劑之間合適的比例，以及相適應(yīng)的復(fù)燒、彩烤制度，顏料細(xì)度等工藝參數(shù)。研制出的無毒金紅粉彩顏料，可替代仍在使用的傳統(tǒng)含鉛金紅粉彩顏料，有較好的應(yīng)用前景。

2 實驗

所用基礎(chǔ)熔劑（玻璃白）為課題組前期制備[9]。色劑紫金泥為紫紅色粉末，由景德鎮(zhèn)三蕾瓷用化工廠提供。助色劑碳酸銀（Ag2CO3）為化學(xué)純。

顏料制備的工藝流程為：熔劑（玻璃白）+色劑（紫金泥+Ag2CO3）配料→研磨混勻→復(fù)燒→細(xì)磨→過篩→顏料標(biāo)水→填色→自然干燥→彩烤→樣品。

初步實驗參數(shù)為：復(fù)燒溫度為625℃，保溫時間為20m in；彩烤溫度為800℃，保溫時間為10m in，顏料細(xì)度為干法過250目篩。

3 結(jié)果與討論

3.1 銀鹽與紫金泥的比例對顏料性能的影響

Ag+為金紅粉彩顏料的助色劑，由于銀離子發(fā)色為黃色，根據(jù)消色原理對金離子所發(fā)的紫色進行消色，從而可達到制備不同色調(diào)系列金紅顏料的目的，故而Ag+對金紅粉彩顏料的發(fā)色有著重要的影響。先將熔劑與色劑比例定為50∶1，研究Ag2CO3不同添加量對顏料性能的影響，當(dāng)Ag2CO3添加量與紫金泥的配比分別為1∶100、1∶150、1∶200、1∶250、1∶300及不加Ag2CO3時，所制備顏料呈色結(jié)果如表1所示。

由結(jié)果可知，所得金紅粉彩顏料與釉面適應(yīng)性及外觀質(zhì)量均良好，隨紫金泥含量增加，彩烤試樣呈色由黃→金紅→紫色變化，當(dāng)Ag2CO3與紫金泥的比例為1∶200時，各項指標(biāo)均基本達到最佳，其紅度值也達到33.02。

3.2 色劑與熔劑玻璃白的比例對顏料性能的影響

在金紅粉彩顏料中，熔劑玻璃白的引入量將直接影響到顏料的呈色、光澤度等性能。本實驗保持Ag2CO3與紫金泥的比例為1∶200，探討紫金泥與玻璃白的比例對顏料性能的影響，當(dāng)紫金泥/玻璃白比例分別為1∶20、1∶30、1∶40、1∶50、1∶60、1∶70、1∶80時，顏料性能如表2所示。

由表2結(jié)果可知，明度L*、黃度b*值變化不大，紅度a*值在30～33左右。色劑與熔劑玻璃白的比例為1∶40～50時，顏料呈色、光澤、與釉面適應(yīng)性和外觀質(zhì)量等性能均較好。比例為1∶30以下時，由于色劑所占比例較大，光澤度不佳，顯色偏紫；比例為1∶60以上時，熔劑成分過多，使得色料顯色偏淡?？芍?，色劑與玻璃白的合適比例為1∶40～1∶50。

3.3 復(fù)燒制度對顏料性能的影響

表2 色劑/玻璃白對顏料性能的影響Tab.2 The effectof colorant/opaque white ratios on pigment performance

表3 復(fù)燒溫度對顏料性能的影響Tab.3 The effectof resintering temperature on pigment performance

復(fù)燒是將陶瓷顏料成品置爐內(nèi)燒至熔融或半熔融狀態(tài)。這個過程可使色劑與熔劑融合更好，使顏料發(fā)色充分、呈色均勻、光澤增強，還可以避免不復(fù)燒過程中色劑與熔劑濕法球磨混勻后烘干時因比重不同而出現(xiàn)的色劑與熔劑分層現(xiàn)象。先固定保溫時間均為10m in，選擇不復(fù)燒以及復(fù)燒溫度分別為600℃、625℃、650℃、675℃，其各性能如表3所示。從表中可知，復(fù)燒溫度在625～650℃之間顏料較松散，易粉碎，呈色及光澤、與釉面適應(yīng)性及外觀質(zhì)量均良好，且紅度值達34左右。因此復(fù)燒溫度選取625℃、650℃，分別保溫10min、20min、30m in，相關(guān)性能見表4。從表中可以得出復(fù)燒溫度為625℃保溫10m in和20m in及650℃保溫10m in所得顏料性能較好，從節(jié)約經(jīng)濟成本上考慮，最佳復(fù)燒制度定為復(fù)燒溫度625℃，保溫20min，此時顏料的紅度值a*也達到最大，為34.33。

以上實驗可以看出，復(fù)燒制度對金紅粉彩顏料的呈色起著很重要的作用。當(dāng)顏料復(fù)燒后板結(jié)，則說明復(fù)燒溫度太高或者是保溫時間過長，此時，金膠粒子長大，使得顏料不能正常發(fā)色；而復(fù)燒溫度過低又無法達到復(fù)燒的目的，即熔劑和色劑沒有充分融合均勻，使得發(fā)色不足；在沒進行復(fù)燒的實驗中，顏料發(fā)色鮮艷，但是極不均勻，而其發(fā)色鮮艷可能是其金膠粒子未經(jīng)過復(fù)燒工序而較復(fù)燒過的顏料粒徑要小許多。復(fù)燒制度如何影響金膠粒子的大小，進而影響顏料的呈色，還有待進一步研究。

表4 復(fù)燒保溫時間對顏料性能的影響Tab.4 The effect of resintering holding time on pigment performance

表5 彩烤溫度對顏料性能的影響Tab.5 The effectof enamel firing tem perature on pigment performance

表6 彩烤保溫時間對顏料性能的影響Tab.6 The effect of enamel-firing holding time on pigment performance

表7 顏料細(xì)度對彩烤效果的影響Tab.7 The effect of pigment fineness on enamel firing effectiveness

3.4 彩烤制度對顏料性能的影響

彩烤制度是制備彩瓷中的重要環(huán)節(jié)，對顏料彩烤后表面質(zhì)量、呈色、光澤度有著很大的影響。本實驗分別在780℃、800℃、820℃下保溫10min，其相關(guān)性能如表5所示。再固定溫度為800℃，分別保溫5m in、10m in、15min，探討彩烤保溫時間對顏料性能的影響，見表6。由結(jié)果可知，彩烤溫度為800℃較好。彩烤溫度偏高，使得顏料揮發(fā)影響呈色，并有細(xì)小開裂；溫度偏低，表面顯得較為粗糙，光澤不好。而彩烤保溫時間對彩烤效果的影響不如復(fù)燒保溫時間敏感，5min時，光澤稍差一點，10～15m in都可。

3.5 顏料細(xì)度對彩烤效果的影響

顏料細(xì)度對其彩烤效果有直接的影響，在其他工藝參數(shù)不變的情況下，選取過140目、250目、325目、400目篩顏料進行對比實驗，彩烤效果見表7。如表所示，顏料細(xì)度為140目時，彩烤后外觀粗糙，呈色、光澤度都較差。顏料細(xì)度為400目時出現(xiàn)明顯的開裂，這是由于顏料過細(xì)而粉彩裝飾顏料層又偏厚引起收縮所致。細(xì)度為250目時各項性能尚可，但均不如細(xì)度為325目的。當(dāng)顏料細(xì)度為325目時，呈色、光澤、與釉面適應(yīng)性和外觀質(zhì)量等指標(biāo)達到最好。可知，對有特殊裝飾效果的粉彩顏料，顆粒不能太細(xì)，否則容易開裂。

3.6 色劑添加方式對其性能的影響

以上實驗均采用外加法，即基礎(chǔ)熔劑熔制后磨細(xì)再引入色劑，而內(nèi)加法指將色劑直接加入熔劑原料中一起熔制成有色熔塊再細(xì)磨成顏料。本實驗采用內(nèi)加法制備了金紅熔塊，但所得熔塊為淺褐紫色，顏料彩烤后為褐紫色。其原因可能是紫金泥中的金膠粒子在高達1300℃（超過金的熔融溫度）的環(huán)境下，此時金以無色的離子狀態(tài)存在，致使呈色變淺，但又可能有因保溫而長大了的金晶粒存在，故為既淺且又呈褐紫色的色調(diào)?？芍?，金紅粉彩顏料的制備不宜采用內(nèi)加法。

3.7 顏料填涂厚度對其性能的影響

粉彩裝飾與其它釉上彩不同，因要堆、要填，顏料層有一定的厚度，這樣才能顯示出粉彩裝飾的特點，即圓潤光滑、立體感強。然而顏料在不同厚度時其顯色和顏色的深淺是不完全一致的，尤其像金紅這種以膠體粒子著色的顏料。當(dāng)顏料堆積過厚，其發(fā)色轉(zhuǎn)變?yōu)樯畎底仙胰菀组_裂。因此在顏料使用過程中應(yīng)當(dāng)注意其堆積厚度的合理，以免顏料的發(fā)色達不到預(yù)定的裝飾效果或引起開裂。

4 結(jié)論

（1）原料配料為Ag2CO3∶紫金泥=1∶200、色劑∶玻璃白=1∶40～50時，顏料各性能指標(biāo)較好，紅度值較大。

（2）顏料最佳復(fù)燒溫度為625℃，保溫時間為20m in；最佳彩烤溫度為800℃，保溫時間為10～15m in。

（3）粉彩顏料不能太細(xì)，細(xì)度為325目時，呈色、光澤、與釉面適應(yīng)性和外觀質(zhì)量等指標(biāo)達到最好。

（4）金紅粉彩顏料的制備不宜采用內(nèi)加法。

（5）所得顏料使用過程中不宜堆積過厚，以免影響顏料的呈色或引起開裂。

1凌邦武.低含金金紅顏料系列研制.陶瓷工程，1995，29（3）：17～18

2郭超.超低溫花紙用金紅顏料.陶瓷工程，1998，32（6）：18～19

3侯義，滕燕如.釉上金紅顏料的研制.河北陶瓷，1994，22（3）：3～5

4Ceram icware，glass-ceram icwareand glass dinnerware in contactwith food-Release of lead and cadm ium.Part 2：Perm issible lim its.ISO 6468-2：1999（E）

5GB12651-2003.與食物接觸的陶瓷制品鉛、鎘溶出量允許極限.中國：國家標(biāo)準(zhǔn)局，2003

6 JoanneDawson.Toxicmetal release from ceram ic tableware：a guide to worldw ide regulations.Ceram.Research，2001，11：3～8

7 Commission Directive 2005/31/E EN 30.4.2005Official Journal of the European Union L 110/36～39

8張新華，殷書建.影響金紅顏料呈色的幾種因素.山東陶瓷，1994，17（3）：3～6

9曹春娥，余峰等.無鉛、無砷粉彩顏料玻璃白研究.中國陶瓷.2006，42（9）：6～8