錢伯章

(上海擎都信息科技有限公司,上海 200126)

0 引 言

在世界基礎(chǔ)有機(jī)化工原料中,甲醇消費(fèi)量僅次于乙烯、丙烯、苯,居第四位。生產(chǎn)甲醇的原料可以是天然氣、煤炭、焦炭、渣油、石腦油、乙炔尾氣等。從20世紀(jì)50年代起,天然氣逐步成為合成甲醇的主要原料。但在中國,煤制甲醇仍具有發(fā)展?jié)摿Α?/p>

全球工業(yè)化進(jìn)程的加快使CO2排放量越來越大并給環(huán)境帶來危害,而石油、煤炭資源的日漸枯竭也需要有新的碳源及時(shí)補(bǔ)充,因此世界各國十分重視開發(fā)相應(yīng)的CO2回收和再利用技術(shù)。在CO2再利用技術(shù)中,近年,CO2轉(zhuǎn)化制甲醇新路線已在加快研發(fā)并脫穎而出。

1 三井化學(xué)公司示范裝置

日本三井化學(xué)公司在二氧化碳綠色化應(yīng)用方面擁有的先進(jìn)技術(shù)和經(jīng)驗(yàn)在業(yè)界引起關(guān)注。三井化學(xué)公司于2008年8月25日宣布,投資1 360萬美元建設(shè)一個(gè)二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇的示范裝置。該裝置將實(shí)現(xiàn)從甲醇制備石化產(chǎn)品,同時(shí)減少二氧化碳的排放。

這項(xiàng)技術(shù)通過使用一種高活性催化劑,利用二氧化碳生產(chǎn)甲醇。這項(xiàng)技術(shù)是由新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)(NEDO)開發(fā)成功的。在建的中試裝置建在大阪工廠內(nèi)。裝置采用的二氧化碳是從乙烯廠的燃燒氣中分離出來的,經(jīng)濃縮后再與氫氣反應(yīng)生成甲醇。生成的甲醇可以用來生產(chǎn)烯烴和芳烴等石油化工產(chǎn)品,因此該工藝為人們展示了誘人的發(fā)展前景。

這將是全球首個(gè)二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇的裝置,意味著諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主喬治·奧拉教授預(yù)言的“甲醇經(jīng)濟(jì)”從理論到實(shí)踐的重要突破。

每年大約有150～160t二氧化碳從三井公司位于大阪的工廠排放,和氫氣共同反應(yīng)后,大約能轉(zhuǎn)化成100t的甲醇。隨后,甲醇再通過化學(xué)轉(zhuǎn)換,制成乙烯、丙烯和芳烴等基礎(chǔ)化學(xué)品。三井公司開發(fā)了CO2制甲醇工藝用催化劑,并通過太陽光照射使水光分解來制取氫氣。三井公司自上世紀(jì)90年代起與日本新能源與工業(yè)技術(shù)組織合作開發(fā)這一技術(shù)。業(yè)內(nèi)專家認(rèn)為,如果能大規(guī)模從二氧化碳制備甲醇,將減少二氧化碳排放,從根本上解決溫室效應(yīng)問題。

2008年10月,三井將啟動(dòng)位于大阪工廠內(nèi)部的這一示范裝置,并計(jì)劃于2009年完成。三井公司預(yù)計(jì)整套技術(shù)開發(fā)將在2010年3月份完成。

三井化學(xué)公司于2009年5月31日宣布,該公司從CO2合成甲醇的中型裝置已開始投運(yùn),該中型裝置將生產(chǎn)約100t/a甲醇,從大阪石化聯(lián)合裝置乙烯生產(chǎn)中釋放出來的CO2用于生產(chǎn)甲醇,甲醇可作為生產(chǎn)塑料的基礎(chǔ)材料。據(jù)三井化學(xué)公司估算,可將該裝置CO2排放量的一半用于轉(zhuǎn)化生成甲醇。該工藝依賴于水光分解得到的氫氣和含有氧化鋅和銅的超高活性電催化劑進(jìn)行轉(zhuǎn)化。

2 CO2轉(zhuǎn)化為甲醇的催化工藝

新加坡生物工程和納米技術(shù)研究院(IBN)的研究人員于2009年4月16日宣布,開發(fā)成功在緩和條件(室溫)下將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇的催化工藝。這一成果已發(fā)布在《Angewandte Chemie》雜志國際版上。

IBN的研究人員采用穩(wěn)定的 N-雜環(huán)碳烯(NHC)有機(jī)催化劑,利用硅烷使CO2還原。這種有機(jī)催化劑與過渡金屬催化劑相比,甚至在氧氣存在下,用于這一反應(yīng)也頗為有效并且穩(wěn)定。為此,CO2還原作用可在干燥空氣中在緩和條件下進(jìn)行。

IBN的研究人員指出,僅需少量N-雜環(huán)碳烯(NHC)就可在反應(yīng)中誘導(dǎo)二氧化碳的活性。將由二氧化硅與氫氣相組合的氫硅烷加入NHC激活的二氧化碳中,通過添加水(水解),這一反應(yīng)的產(chǎn)品就可轉(zhuǎn)化成甲醇。

氫硅烷提供氫,氫在還原反應(yīng)中與二氧化碳進(jìn)行鍵結(jié)合。甚至在室溫下,二氧化碳也可靠NHC的有效催化進(jìn)行還原。從二氧化碳還原的產(chǎn)品中很容易得到甲醇。研究人員以前的研究業(yè)已驗(yàn)證了它有多種應(yīng)用,作為強(qiáng)力抗氧化劑可治療一些疾病,并可有效地催化使糖類轉(zhuǎn)化為替代能源來源?，F(xiàn)在的成果進(jìn)一步表明,N-雜環(huán)碳烯(NHC)可成功地應(yīng)用于使CO2轉(zhuǎn)化為甲醇,這將有助于打開這種大量存在的氣體潛在利用的大門。

以前要將二氧化碳還原成較有用的產(chǎn)品需要供入較多能量,并需很長的反應(yīng)時(shí)間,同時(shí)要使用過渡金屬催化劑,而過渡金屬催化劑在氧氣中又不穩(wěn)定,同時(shí)很昂貴。IBN進(jìn)行的下一步研究旨在為制取氫硅烷反應(yīng)劑尋求較廉價(jià)的替代方案,從而使甲醇生產(chǎn)在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用時(shí)成本更低。

2008年12月,IBN的研究團(tuán)隊(duì)采用NHC催化劑已使糖類轉(zhuǎn)化為8-羥基甲基糠醛(HMF),HMF是一種關(guān)鍵的中間體化合物,可用于生產(chǎn)從生物衍生的烴類燃料。

圖1

因這項(xiàng)工藝探尋了一條同時(shí)解決氣候和能源問題的途徑而備受關(guān)注,但德國專家質(zhì)疑該技術(shù)的可行性。

據(jù)新加坡國立生物技術(shù)和納米技術(shù)研究所該項(xiàng)目負(fù)責(zé)人介紹,這項(xiàng)技術(shù)是通過多個(gè)步驟將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇燃料,這樣大氣中的二氧化碳就可以被有效利用起來,“雖然不能從根本上解決二氧化碳的問題,但是提供了一種新的解決方法”,同時(shí)也為未來的燃料找到新的途徑。

這項(xiàng)技術(shù)的核心是利用烷基硅酮催化劑進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng),烷基硅酮是一種雜環(huán)碳化學(xué)物質(zhì),其雜環(huán)分子的結(jié)構(gòu)由2個(gè)氮原子和3個(gè)碳原子組成,其中一個(gè)碳原子上含有所謂的孤獨(dú)電子對(duì),使其具有吸收二氧化碳的作用,二氧化碳在烷基硅酮的作用下變成烷基甲氧基硅烷,然后經(jīng)過多道步驟再加水分解,和水反應(yīng)變成甲醇。新加坡的研究人員將這種催化劑譽(yù)為神奇的工具,它具有足夠的穩(wěn)定性并容易合成,生產(chǎn)甲醇的過程在室溫就可以進(jìn)行。

德國海德堡大學(xué)有機(jī)化學(xué)研究所的專家多麗斯·昆茨對(duì)這項(xiàng)技術(shù)的可行性表示懷疑,她認(rèn)為從表面上看這項(xiàng)技術(shù)是很有意義,但是實(shí)際應(yīng)用上存在很大問題。首先,要合成催化劑烷基硅酮需要耗費(fèi)較多能源,就是說其制取時(shí)消耗能源產(chǎn)生的二氧化碳比通過催化反應(yīng)吸收并減少的二氧化碳還多。另外烷基硅酮在催化反應(yīng)中會(huì)生成中間物,要使這種中間物重新轉(zhuǎn)化成有用的催化劑烷基硅酮又需要很多步驟,耗費(fèi)更多的能源。因此,昆茨認(rèn)為通過烷基硅酮的催化反應(yīng)直接將二氧化碳轉(zhuǎn)換為甲醇,既解決溫室氣體問題,又解決能源問題的設(shè)想是不現(xiàn)實(shí)的。目前國際上許多專家還在評(píng)估這項(xiàng)工藝的可行性,但昆茨認(rèn)為基于她的專業(yè)知識(shí),這篇論文的結(jié)論存在明顯的缺陷。

3 波蘭試驗(yàn)光合成將CO2轉(zhuǎn)化成甲醇

位于波蘭Lublin的Lublin-Wrotków電廠,也是該地區(qū)最大的二氧化碳制造者,該電廠與 Maria Curie-Sklodowska大學(xué)于2009年7月8日簽署一項(xiàng)合同,將采用該大學(xué)教授Dobieslaw Nazimek開發(fā)的技術(shù),將CO2轉(zhuǎn)化生成甲醇。

Nazimek表示,他開發(fā)的“人工光合成”工藝過程基于水和CO2在深度紫外光條件下進(jìn)行光催化轉(zhuǎn)化。據(jù)Nazimek的計(jì)算,從CO2和H2O合成1 kmole(32 kg)CH3OH需要能量586MJ(甲醇的高熱值為22.7 MJ/kg,或726 MJ/kmole)。

實(shí)驗(yàn)室光反應(yīng)器單元(0.5m,φ:4cm)使CO2流量為370 dm3/h(13立方英尺),每小時(shí)可產(chǎn)生544g甲醇(15%的產(chǎn)品溶液)。

Nazimek表示,波蘭購買每升甲醇的成本為0.4茲羅提,采用該方法可得到相同的效果(成本為0.09～0.11茲羅提)。

圖2

將CO2轉(zhuǎn)化成甲醇的光反應(yīng)器單元