申春妮,黃林青,陳明政,呂慶江

(重慶科技學(xué)院建筑工程學(xué)院,重慶401331)

硫酸鹽侵蝕是混凝土耐久性研究的重要內(nèi)容,同時也是影響因素最復(fù)雜,危害性最大的環(huán)境水侵蝕之一。近年來,在水利、公路、海港以及機場等工程中都發(fā)現(xiàn)硫酸鹽侵蝕的問題。嚴重的甚至導(dǎo)致混凝土建筑物結(jié)構(gòu)的破壞,使建筑物在沒有達到預(yù)期的設(shè)計使用壽命就發(fā)生破壞,造成人力和財力的極大浪費。

從20世紀開始,水泥混凝土硫酸鹽侵蝕快速評估方法的研究就得到重視,提出了一系列的水泥硫酸鹽侵蝕快速評估方法[1～7],但是,這些方法還存在一些問題,到目前為止,還沒有提出一個科學(xué)有效的水泥混凝土硫酸鹽侵蝕快速評估試驗方法。然而,在實際工程中,特別是處于硫酸鹽侵蝕的工程中,能否在較短的時間內(nèi)判斷出混凝土是否具有抗硫酸鹽侵蝕性能尤為重要。

混凝土硫酸鹽侵蝕破壞的速度和諸多因素有關(guān)[7]。溶液濃度及溫度等對硫酸鹽侵蝕試驗速度的影響文獻[8]已進行了討論,本文研究試件配合比(包括水灰比和膠砂比)、尺寸及預(yù)養(yǎng)方式對硫酸鹽侵蝕試驗速度的影響;為提出一個具有可操作性的水泥混凝土硫酸鹽侵蝕快速評估試驗方法提供參考。

1 試驗原材料與方法

1.1 試驗原材料

水泥:自磨純硅酸鹽水泥,水泥熟料中C3A含量為12%;砂:廈門生產(chǎn)的水泥強度試驗用標(biāo)準(zhǔn)砂;拌和用水:自來水。

1.2 試驗方法

本文以膠砂試件的抗折抗蝕系數(shù)K和抗壓抗蝕系數(shù)R作為評定的標(biāo)準(zhǔn),即

式中:fs、Cs為在侵蝕溶液中浸泡到規(guī)定齡期的膠砂試件的抗折強度和抗壓強度;fw、Cw為同齡期淡水中試件的抗折強度和抗壓強度[9]。

本文選取了2種具有代表性的硫酸鈉和硫酸鎂溶液作為浸蝕溶液。

1.3 試件的制備與養(yǎng)護

每一系列砂漿試件包含若干組,試件的制備過程參照GB/T 17671-1999(水泥膠砂強度檢驗方法)。試件經(jīng)過一定方式養(yǎng)護后,取一組測定基準(zhǔn)強度,其余組分別放入硫酸鈉溶液、硫酸鎂溶液以及水中。通過滴定硫酸使溶液的pH值保持在7～8,且使硫酸鈉及硫酸鎂溶液的濃度分別保持其設(shè)定值。隨時觀察試件表面變化情況,所有溶液每隔28 d更換一次。在規(guī)定齡期從硫酸鈉、硫酸鎂以及水中各取出一組測其強度值。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 配合比對硫酸鹽侵蝕試驗速度的影響

2.1.1 水灰比對硫酸鹽侵蝕試驗速度的影響

試件膠砂比均為1∶3.5,試件尺寸為20 mm×40 mm×160 mm,硫酸鈉和硫酸鎂溶液的濃度分別為15%和13%,水灰比分別為0.50、0.55及0.60。

圖1和圖2分別是不同水灰比的試件在硫酸鈉和硫酸鎂溶液中的抗折抗蝕系數(shù)和抗壓抗蝕系數(shù)的經(jīng)時變化。

圖1 不同水灰比試件在硫酸鈉溶液中抗蝕系數(shù)經(jīng)時變化

從圖1可以看出,硫酸鈉溶液中,水灰比為0.5和0.55時的試件抗折抗蝕系數(shù)的變化趨勢基本相似,當(dāng)水灰比增加到0.6時,抗折抗蝕系數(shù)的衰減時間提前。在試驗初期,水灰比為0.5和0.55的試件的強度還處于上升階段,而水灰比為0.6的試件的強度已有明顯的下降趨勢,其抗蝕系數(shù)在28 d后已衰減到0.65。這說明水灰比越大,抗蝕系數(shù)的衰減也越快。但是,隨著試驗的進行,在84 d以后,水灰比對硫酸鈉侵蝕試驗速度的影響不明顯,其變化趨勢幾乎相同。

從圖1可以看出,硫酸鈉溶液中,在試驗初期,當(dāng)浸泡齡期相同時,水灰比越大,抗壓抗蝕系數(shù)的值越小,這說明其抵抗侵蝕的能力越差,破壞越快。但隨著試驗的進行,3種水灰比下試件抗壓抗蝕系數(shù)的變化趨勢基本相似,增大水灰比并沒有使試件抗壓抗蝕系數(shù)的衰減加劇。

圖2 不同水灰比試件在硫酸鎂溶液中抗蝕系數(shù)經(jīng)時變化

從圖2可以看出,硫酸鎂溶液中,3種水灰比下試件抗折和抗壓抗蝕系數(shù)總的變化趨勢基本相似。但是,當(dāng)浸泡齡期相同時,水灰比越大,試件抗折和抗壓抗蝕系數(shù)的衰減越快。

對比圖1和圖2相同水灰比下試件的抗折和抗壓抗蝕系數(shù)表明,對硫酸鈉侵蝕,抗折抗蝕系數(shù)的衰減比抗壓抗蝕系數(shù)快;對硫酸鎂侵蝕,抗壓抗蝕系數(shù)的衰減比抗折抗蝕系數(shù)明顯。

2.1.2 膠砂比對硫酸鹽侵蝕試驗速度的影響

試件水灰比均為0.55,試件尺寸為 20 mm×40 mm×160 mm,硫酸鈉和硫酸鎂溶液的濃度分別為15%和13%,膠砂比分別為1∶3、1∶3.5及 1∶4。

圖3和圖4分別是不同膠砂比的試件在硫酸鈉和硫酸鎂溶液中的抗折抗蝕系數(shù)和抗壓抗蝕系數(shù)的經(jīng)時變化。

圖3 不同膠砂比試件在硫酸鈉溶液中抗蝕系數(shù)經(jīng)時變化

從圖3可以看出,硫酸鈉溶液中,3種膠砂比下抗折和抗壓抗蝕系數(shù)總的變化趨勢基本相似。在試驗初期,抗蝕系數(shù)都有所上升,不過抗折抗蝕系數(shù)的上升幅度較大;28 d后開始衰減,當(dāng)浸泡齡期相同時,膠砂比越小,試件抗蝕系數(shù)的衰減越大。因此,對于硫酸鈉侵蝕,試件的膠砂比越小,侵蝕破壞的速度越快。

從圖4可以看出,硫酸鎂溶液中,3種膠砂比下試件抗折抗蝕系數(shù)總的變化趨勢基本相似。在試驗初期,抗折抗蝕系數(shù)沒有下降,反而上升,當(dāng)達到一定值后,抗蝕系數(shù)開始緩慢下降。但是,膠砂比不同,抗折抗蝕系數(shù)的衰減不同,膠砂比越小,試件抗折抗蝕系數(shù)的衰減越大。

圖4 不同膠砂比試件在硫酸鎂溶液中抗蝕系數(shù)經(jīng)時變化

從圖4可以看出,在硫酸鎂溶液中浸泡28 d時,膠砂比為1∶3和1∶3.5的試件抗壓抗蝕系數(shù)還處于上升階段,而1∶4的試件抗蝕系數(shù)已有下降趨勢。隨著浸泡齡期的延長,3種膠砂比的試件抗壓抗蝕系數(shù)都開始衰減,且膠砂比越小,衰減越大,侵蝕破壞的速度越快。

對比相同膠砂比下試件的抗折和抗壓抗蝕系數(shù)表明,對硫酸鈉侵蝕,抗折抗蝕系數(shù)的衰減比抗壓抗蝕系數(shù)明顯;對硫酸鎂侵蝕,抗壓抗蝕系數(shù)的衰減比抗折抗蝕系數(shù)大。

2.2 試件尺寸對硫酸鹽侵蝕試驗速度的影響

試件水灰比和膠砂比分別為0.55和1∶3.5,硫酸鈉和硫酸鎂溶液的濃度分別為15%和13%,試件尺寸分別為20 mm×40 mm×160 mm和40 mm×40mm×160 mm。

圖5和圖6分別是不同尺寸的試件在硫酸鈉和硫酸鎂溶液中的抗折抗蝕系數(shù)和抗壓抗蝕系數(shù)的經(jīng)時變化。

從圖5可以看出,硫酸鈉溶液中,2種尺寸下試件抗折抗蝕系數(shù)和抗壓抗蝕系數(shù)總的變化趨勢基本相似。但是,當(dāng)浸泡齡期相同時,20 mm×40 mm×160 mm的試件抗折抗蝕系數(shù)衰減要比40 mm×40 mm×160 mm的大。由此可見,試件尺寸越小,侵蝕破壞的速度越快。為了加快試驗速度,可以選擇尺寸較小的試件。

圖5 不同尺寸試件在硫酸鈉溶液中抗蝕系數(shù)經(jīng)時變化

圖6 不同尺寸試件在硫酸鎂溶液中抗蝕系數(shù)經(jīng)時變化

從圖6可以看出,硫酸鎂溶液中,2種尺寸下試件抗折抗蝕系數(shù)和抗壓抗蝕系數(shù)總的變化趨勢基本相似。但是,當(dāng)浸泡齡期相同時,試件尺寸越小,抗蝕系數(shù)的衰減越大。由此可見,對于硫酸鎂侵蝕,小試件侵蝕破壞速度要比大試件快。

對比相同尺寸試件的抗折和抗壓抗蝕系數(shù)表明,對硫酸鈉侵蝕,抗折抗蝕系數(shù)的衰減比抗壓抗蝕系數(shù)明顯得多;對硫酸鎂侵蝕,抗壓抗蝕系數(shù)的衰減比抗折抗蝕系數(shù)大。

2.3 預(yù)養(yǎng)方式對硫酸鹽侵蝕試驗速度的影響

試件水灰比均為0.55,膠砂比均為1∶3.5,硫酸鈉和硫酸鎂溶液的濃度分別為15%和13%,選擇了兩種預(yù)養(yǎng)方式:50℃的水中養(yǎng)護7 d和標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d。

圖7和圖8分別是不同預(yù)養(yǎng)方式的試件在硫酸鈉和硫酸鎂溶液中的抗折抗蝕系數(shù)和抗壓抗蝕系數(shù)的經(jīng)時變化。

圖7 不同預(yù)養(yǎng)方式試件在硫酸鈉溶液中抗蝕系數(shù)經(jīng)時變化

圖8 不同預(yù)養(yǎng)方式試件在硫酸鎂溶液中抗蝕系數(shù)經(jīng)時變化

從圖7可知,硫酸鈉溶液中,試件的抗折抗蝕系數(shù)變化可分為先上升后下降2個階段,預(yù)養(yǎng)方式不同,上升階段所持續(xù)的時間和上升的程度不同。在50℃水中預(yù)養(yǎng)7 d的試件1月后就開始衰減,上升的幅值為1.19;而標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d的試件2月后才開始衰減,上升的幅值為1.27。這說明,預(yù)養(yǎng)方式不同,硫酸鹽侵蝕破壞的速度不同,50℃水中預(yù)養(yǎng)7 d的試件侵蝕破壞的速度要比標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d的快。

從圖7可知,硫酸鈉溶液中,在50℃水中預(yù)養(yǎng)7 d和標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d的試件其抗壓抗蝕系數(shù)變化趨勢不同。在50℃預(yù)養(yǎng)7 d的試件,抗壓抗蝕系數(shù)變化趨勢和抗折抗蝕系數(shù)變化趨勢基本相似。這再一次說明,對于硫酸鈉侵蝕,50℃水中預(yù)養(yǎng)7 d的試件侵蝕破壞的速度要比標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d的快。

從圖8可以看出,硫酸鎂溶液中,當(dāng)浸泡齡期相同時,在50℃水中預(yù)養(yǎng)7 d的試件其抗折抗蝕系數(shù)的衰減要比標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d的試件大?？梢?0℃水中預(yù)養(yǎng)7 d的試件侵蝕破壞的速度快。

由圖8知,硫酸鎂溶液中,試件抗壓抗蝕系數(shù)的變化可分為下降—上升—下降3個階段。但是,預(yù)養(yǎng)方式不同,試件在各個階段所持續(xù)的時間不同。標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d的試件在上升階段持續(xù)了3個月,浸泡112 d后才開始下降;而50℃水中預(yù)養(yǎng)7 d的試件在上升階段僅持續(xù)了1個月,浸泡56 d后就開始下降。抗壓抗蝕系數(shù)的變化表明,50℃水中預(yù)養(yǎng)7 d的試件侵蝕破壞的速度要比標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d的快。

對比相同預(yù)養(yǎng)方式下試件的抗折和抗壓抗蝕系數(shù)表明,對硫酸鈉侵蝕,50℃水中預(yù)養(yǎng)7 d的試件,抗折抗蝕系數(shù)的衰減比抗壓抗蝕系數(shù)快;而標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d的試件規(guī)律不是很明顯;對硫酸鎂侵蝕,抗壓抗蝕系數(shù)的衰減比抗折抗蝕系數(shù)快。

2.4 影響機理分析

2.4.1 配合比的影響

硫酸鹽侵蝕破壞的實質(zhì)是硫酸鹽從外部環(huán)境中通過毛細孔和裂縫擴散或滲透并進入混凝土內(nèi)部并發(fā)生反應(yīng),當(dāng)有足夠量的硫酸鹽進入時,會出現(xiàn)顯著的侵蝕征兆,如強度降低,體積膨脹等。積累到一定程度之后,體積膨脹加速,當(dāng)局部破壞達到嚴重程度時,就會出現(xiàn)裂縫。

混凝土的毛細孔和可能存在于混凝土中的裂縫或微裂縫對侵蝕的速率有較大的影響。水灰比越大,膠砂比越小,水泥石的毛細孔率越大,硫酸鹽進入混凝土內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)的機率越大,裂縫和微裂縫的數(shù)量也就越多,外部離子的擴散速度和內(nèi)部鹽類的析出速度都將加快,硫酸鹽侵蝕破壞的速度將加快。但是,如果膠砂比過小,試件中的水泥量將很少,混凝土的硫酸鹽侵蝕速度反而變慢(侵蝕主要是SO2-4與水泥水化產(chǎn)物中的成分發(fā)生反應(yīng))。

2.4.2 試件尺寸的影響

試件的形狀(特別是試件的比表面積)對硫酸鹽侵蝕破壞速度有較大的影響,比表面積越大,試件受侵蝕的相對面積越大,侵蝕的速度越快。小試件的比表面積比大試件的大,因此,其侵蝕破壞的速度要比大試件的快。

2.4.3 預(yù)養(yǎng)方式的影響

試驗表明,50℃水中預(yù)養(yǎng)7 d的試件侵蝕破壞速度比標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d的快。因為水泥石的硬化原因在于水泥的水化作用,水泥的水化是從表面開始向內(nèi)部逐漸深入進行的,水化反應(yīng)開始形成六方片狀的晶體C4AH19和C2AH8,這兩者都是亞穩(wěn)定狀態(tài)。隨著時間的延續(xù),水泥的水化程度不斷增大,水化產(chǎn)物也不斷增加并最終會轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的C3AH6,將填充毛細孔,使毛細孔率減小,如圖9所示。而周圍環(huán)境的溫度對水化作用進行的速度有顯著的影響,如圖10所示(與23℃養(yǎng)護28 d強度相比)。從圖中可以看出,50℃水中預(yù)養(yǎng)7 d的強度只有23℃預(yù)養(yǎng)28 d強度的60%。養(yǎng)護溫度高可以增大初期水化速度,使毛細孔快速減小,強度增高。但急速的初期水化會導(dǎo)致水化產(chǎn)物分布不均勻,水化物稠密高的區(qū)域,水化物包裹在水泥粒子周圍,會妨礙水化反應(yīng)的繼續(xù)進行。而在養(yǎng)護溫度較低的情況下,由于水化緩慢,具有充分的擴散時間,使水化物在水泥石中均勻分布,有利于后期水化的進行和強度的發(fā)展。因此,和標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d的試件相比,50℃水中預(yù)養(yǎng)7 d毛細孔率大,強度低。

圖9 水泥石的組成(水灰比0.4)

圖10 養(yǎng)護溫度對混凝土強度的影響

2.4.4 溶液類型的差異

由于反應(yīng)機理的不同,2種類型的硫酸鹽侵蝕破壞的速度也不同。試驗結(jié)果表明,對上述3種影響因素,硫酸鈉侵蝕破壞的速度要比硫酸鎂侵蝕快。

對于鈉、鉀、銨等硫酸鹽,與水泥石中的氫氧化鈣發(fā)生如下反應(yīng):

生成的水化硫鋁酸鈣含有大量結(jié)晶水,其體積比原有的體積增加1.5倍以上,使固相體積顯著增大;且水化硫鋁酸鈣晶體呈針狀,在水化鋁酸鈣的固相表面呈刺猬狀析出。因此,水泥石內(nèi)部產(chǎn)生很大的內(nèi)應(yīng)力,導(dǎo)致混凝土破壞。

當(dāng)含有Mg2+的硫酸鹽溶液和混凝土接觸時,除了發(fā)生硫酸鹽侵蝕外,還發(fā)生鎂鹽侵蝕,反應(yīng)方程如下:

生成的Mg(OH)2的溶解度很小,是無膠結(jié)能力的松散物,且強度不高,會在水泥石表面形成一個障礙層,阻止的滲入。但是,隨著時間的延長,生成的石膏和鈣礬石增多,產(chǎn)生膨脹,使表面產(chǎn)生裂縫,為的進 一步滲入形成通道。在硫酸鎂溶液中,都要和Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng),消耗了大量的 Ca(OH)2,溶液 pH下降。為保持溶液pH,C-S-H開始分解,生成水化硅酸鎂(M-SH)和石膏,M-S-H的黏性很差,且強度不高。混凝土的最終破壞就是因為C-S-H發(fā)生分解,生成M-S-H,從而導(dǎo)致混凝土強度喪失。因此,硫酸鎂侵蝕破壞的速度比硫酸鈉侵蝕慢。

2.4.5 抗折抗蝕系數(shù)和抗壓抗蝕系數(shù)變化的差異

混凝土的破壞過程與內(nèi)部裂縫的發(fā)展過程有著密切的關(guān)系。受力狀態(tài)不同,裂縫的發(fā)展過程不同。

測定抗折強度時,試件大部分處于受拉狀態(tài),測定抗壓強度時,試件處于受壓狀態(tài)。拉力趨向于使裂縫擴大,壓力趨向于使裂縫閉合,特別是當(dāng)加載方向與裂縫的方向垂直時,如圖11所示,其中(a)為沒有荷載作用時混凝土內(nèi)部的裂縫情況,(b)和(c)分別為在拉力和壓力作用下裂縫的發(fā)展情況。因此,抗折抗蝕系數(shù)對侵蝕破壞要敏感一些。

圖11 荷載作用下混凝土內(nèi)部裂縫發(fā)展示意圖

對于硫酸鎂侵蝕,試驗結(jié)果表明,抗壓抗蝕系數(shù)衰減要比抗折抗蝕系數(shù)大。其原因可能與反應(yīng)機理不同有關(guān),此問題有待于進一步深入研究。在實際工程中,大多數(shù)混凝土是遭受硫酸鈉等可溶性硫酸鹽的侵蝕,可以采用抗折抗蝕系數(shù)作為判定標(biāo)準(zhǔn);當(dāng)結(jié)構(gòu)物處于硫酸鎂環(huán)境中時,可以綜合考慮抗折抗蝕系數(shù)和抗壓抗蝕系數(shù)。

3 結(jié) 論

(1)試件的水灰比越大,膠砂比越小,侵蝕破壞速度越快。為了達到快速評估的目的,可以采用大水灰比、小膠砂比的試件。

(2)試件的尺寸對硫酸鹽侵蝕破壞速度有較大的影響,比表面積越大,侵蝕速度越快。小尺寸試件(比表面積大)侵蝕破壞速度快。

(3)預(yù)養(yǎng)方式不同,硫酸鹽侵蝕破壞的速度不同,50℃水中養(yǎng)護7 d的試件要比標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d的試件先破壞;提高預(yù)養(yǎng)溫度,縮短預(yù)養(yǎng)時間可以加快侵蝕破壞速度。

(4)各種因素下的硫酸鈉侵蝕和硫酸鎂侵蝕結(jié)果表明,硫酸鈉侵蝕破壞的速度比硫酸鎂侵蝕快;對于硫酸鈉等可溶性硫酸鹽侵蝕,采用抗折抗蝕系數(shù)作為快速判定的指標(biāo)比較合理;而對硫酸鎂侵蝕,應(yīng)該綜合考慮抗折抗蝕系數(shù)和抗壓抗蝕系數(shù)。

[1] 陳東,盧長谷.水泥耐蝕性能評定方法新探——關(guān)于《水泥抗硫酸鹽侵蝕試驗方法》的認識[J].水泥,1994,(1):38-40.

[2] 亢景富.混凝土硫酸鹽侵蝕研究中的幾個基本問題[J].混凝土,1995,(3):9-18.

[3] Manu Santhanam,Menashi D.Cohen,Jan Olek.Sulfate attack research—whither now?[J].Cement and Concrete Research,2001,31(3):845-851.

[4] Manu Santhanam,Menashi D.Cohen,JanOlek.Mechanismof sulfate attack:a fresh look part1:Summary of experimental results[J].Cement and Concrete Research,2002,32(4):915-921.and part2:Proposed mechanisms[J].Cement and Concrete Research,2003,33(2):341-346.

[5] E.Kurtis,K.Shomglin,P J M.Monteiro,J.Harvey,J.Roesler.Accelerated test formeasuring sulfate resistance of calcium sulfoalumin,calcium aluminate,and protland cements[J].Materials in Civil Engineering,2001,6(5):216-221.

[6] P.K.Mehta,D.Pirtz.Properties of alite cement[J].Cement and Concrete Research,1979,25(9):439-450.

[7] 申春妮,楊德斌,方祥位,等.混凝土硫酸鹽侵蝕試驗方法研究[J].四川建筑科學(xué)研究,2005,31(2):103-106.

[9] 劉亞輝,申春妮,方祥位,等.溶液濃度和溫度對混凝土硫酸鹽侵蝕速度影響[J].重慶建筑大學(xué)學(xué)報,2008,30(1):129-135.

[8] 楊德斌,周俊龍,汪宏濤,等.外加劑與礦物摻合料對混凝土抗硫酸鹽侵蝕的有效性研究[J].混凝土,2003,(4):12-15.