趙 新， 蒲永平， 陳小龍

(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

0 前 言

BaTiO3(BT) 基介質(zhì)材料因其具有高的介電常數(shù)、不含鉛對(duì)環(huán)境無(wú)害而被廣泛應(yīng)用于多層陶瓷電容器(MLCC)介質(zhì)瓷料.該系統(tǒng)燒結(jié)體微觀具有 “ 核-殼” 結(jié)構(gòu)[1-4].核是純的BaTiO3，殼是改性離子不同濃度梯度分布形成的固溶體，核-殼兩相相互制約使介溫特性保持穩(wěn)定.核-殼結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定程度主要取決于摻雜離子向BaTiO3晶粒內(nèi)部的擴(kuò)散速率，通過(guò)控制固相反應(yīng)形成適當(dāng)比例的核-殼結(jié)構(gòu)有利于改善介電常數(shù)的溫度特性.

隨著科技的快速發(fā)展，對(duì)介電陶瓷的要求越來(lái)越高，人們對(duì)其研究也越來(lái)越廣泛和深入. 對(duì)BNC系統(tǒng)陶瓷進(jìn)行改性，提高材料的介電常數(shù)，降低介電損耗，減小介電常數(shù)隨溫度的變化率是研究的主要方向.稀土元素是一系列的特殊元素，尤其是鑭系元素氧化物作為添加劑在功能陶瓷的改性方面發(fā)揮了顯著的作用[5-8].本文采用固相法制備La2O3摻雜的BNC系統(tǒng)陶瓷，探討了La2O3摻雜量和燒結(jié)溫度對(duì)BNC陶瓷致密度及介電性能的影響，對(duì)制備高性能無(wú)鉛Y5P介質(zhì)陶瓷具有一定的指導(dǎo)意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)以BaTiO3(東莞龍基電子有限公司，純度≥99.9%)為主要原料，Nb2O5(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，≥99.9%)、Co3O4(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，≥99.9%)、La2O3(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，≥99.9%)為添加劑，按照化學(xué)式(1-x)(0.99BaTiO3+0.008Nb2O5+0.002Co3O4)+xLa2O3(0.000 9≤x≤0.003 7)，稱(chēng)取一定量的BaTiO3、Nb2O5、Co3O4和La2O3.采用傳統(tǒng)的氧化物混合工藝，稱(chēng)料混合后在有機(jī)行星磨中以1 000 r/min混磨4 h，研磨介質(zhì)為蒸餾水.在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥后造粒，干壓成φ14 mm×1.8 mm的圓片，然后在高溫箱式電阻爐中按一定溫度(1 300 ～1 360 ℃)燒成.

燒成的陶瓷試樣通過(guò)日本ALFA MIRAGE電子密度天平測(cè)試其密度,采用Agilent 4980A電容測(cè)量分選儀測(cè)定1 kHz、1 Vrms下的介溫譜和室溫下的介頻譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 La2O3摻雜量對(duì)BNC陶瓷致密度的影響

圖1為燒結(jié)溫度對(duì)La2O3摻雜BNC系統(tǒng)陶瓷密度和直徑收縮率的影響.從圖1中可以看出，La2O3摻雜BNC陶瓷試樣隨著燒結(jié)溫度的升高，收縮率依次增加，密度逐漸增大.La2O3提高BNC陶瓷的致密度原因如下：首先，La2O3在BaTiO3中形成置換固溶體，引起晶格畸變?cè)龃?，缺陷增多，便于結(jié)構(gòu)基元移動(dòng)，促進(jìn)了燒結(jié)過(guò)程，所以有利于燒結(jié)溫度的降低；其次，La2O3在燒結(jié)過(guò)程中形成了液相，在液相中擴(kuò)散傳質(zhì)阻力小，流動(dòng)傳質(zhì)速度快，La2O3的增加可以提高其致密度.

圖1 燒結(jié)溫度對(duì)La2O3摻雜BNC系統(tǒng)陶瓷密度和直徑收縮率的影響

2.2 La2O3摻雜量對(duì)BNC陶瓷介電性能的影響

表1 不同La2O3含量樣品的室溫介電性能

從表1中可以看出，隨著La2O3含量逐漸增加，陶瓷的室溫介電常數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì). 當(dāng)La2O3含量為0.31 mol%時(shí)， 有最大介電常數(shù)3 938；當(dāng)La2O3含量為0.09 mol%，介電常數(shù)減小為2 250.室溫介電損耗則隨著La2O3摻雜量的增加逐漸減少，當(dāng)La2O3含量為0.09 mol%時(shí)，陶瓷的損耗為0.047 23%；當(dāng)La2O3含量為0.37 mol%時(shí)，陶瓷的損耗為0.015 52%.

圖2 1 340 ℃下不同摻雜濃度La2O3燒結(jié)對(duì)BNC陶瓷介溫譜和損耗的影響

圖2為L(zhǎng)a2O3摻雜BNC系統(tǒng)陶瓷在1 kHz、1 Vrms測(cè)試的介溫圖和溫度-損耗圖.圖2(a)為試樣的介溫譜圖，由圖2(a)可看出，隨La2O3摻雜量的增加，試樣的介電常數(shù)呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，La2O3摻雜量從0.25 mol%增大到0.31 mol%時(shí)，介電常數(shù)逐漸增大.當(dāng)La2O3摻雜量超過(guò)0.31 mol%時(shí)，介電常數(shù)又降低.這是因?yàn)長(zhǎng)a3+的半徑為0.122 nm，Ti4+的離子半徑為0.064 nm，Ba2+的離子半徑為0.143 nm，O2-的離子半徑為0.132 nm，就La2O3摻雜，根據(jù)容差因子公式計(jì)算得出的結(jié)果列于表2.由表2可知，La3+摻雜A位的容差因子比B位更接近1，摻雜A位后的相對(duì)離子半徑差Δr/r明顯低于B位摻雜，而高的Δr/r易造成晶格點(diǎn)陣失配，不易形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，按照這一理論，La3+取代A位的可能性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于B位，所以La3+摻雜屬于A位摻雜，即取代Ba2+.由于在系統(tǒng)中Nb2O5/Co3O4=3∶1，當(dāng)摻入La2O3時(shí)，因其是A位取代，故發(fā)生取代Ba2+的反應(yīng).當(dāng)La2O3的摻雜量較小時(shí)，是Nb2O5和La2O3的共同取代起作用.隨著La2O3量的增加，La2O3的取代開(kāi)始起作用.由于La3+的離子半徑小于Ba2+的離子半徑，故La3+取代Ba2+，使氧八面體收縮，晶格結(jié)構(gòu)的軸率即c/a降低，導(dǎo)致Ti4+的位移困難，減弱了陶瓷的鐵電性.這就解釋了隨著La2O3摻雜量的增加陶瓷的介電常數(shù)先增加后減小.從圖2(b)中可以看出陶瓷試樣的損耗隨著測(cè)試溫度的升高逐漸降低，不同La2O3摻雜量的陶瓷試樣在測(cè)試溫度大于100 ℃時(shí)介電損耗趨于一致.而在測(cè)試溫度低于100 ℃時(shí)，介電損耗呈現(xiàn)降低趨勢(shì).

表2 BaTiO3中La3+離子摻雜的容差因子和Δr/r值

從表1、圖2可以看到，La2O3摻雜BNC陶瓷系統(tǒng)的試樣的介電常數(shù)存在一個(gè)臨界值，即當(dāng)摻雜量小于0.31 mol%時(shí)，介電常數(shù)隨La2O3加入量的增大而增大；當(dāng)摻雜量大于0.31 mol%時(shí)，介電常數(shù)隨La2O3加入量的增大而降低，其最大介電常數(shù)為3 896.因此，La2O3的摻入量應(yīng)在0.31 mol%左右.

2.3 燒結(jié)溫度對(duì)BNC陶瓷介電性能的影響

圖3為不同溫度下燒結(jié)的摻雜0.31 mol% La2O3的BNC介溫圖和損耗圖，從圖3(a)可以看出，當(dāng)La2O3摻雜量一定時(shí)，隨著燒結(jié)溫度的升高，介電常數(shù)呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì).從圖1中可知，隨燒結(jié)溫度提高，BNC密度和直徑收縮率均增大.合適的燒結(jié)溫度有利于陶瓷致密度的提高和缺陷的減少，使陶瓷晶粒均勻，介電常數(shù)提高.燒結(jié)溫度過(guò)高，液相增加，其晶粒異常生長(zhǎng)，會(huì)惡化陶瓷的介電性能.燒結(jié)溫度過(guò)低，則不能使陶瓷充分燒結(jié)，不利于BNC系統(tǒng)陶瓷“殼-核”結(jié)構(gòu)的形成，不利于介電性能的提高.從圖3(b)可知，當(dāng)La2O3摻雜量一定時(shí)，BNC陶瓷的介電損耗隨著燒結(jié)溫度提高而降低，說(shuō)明較高的燒結(jié)溫度使陶瓷較致密，缺陷減少，從而陶瓷的介電損耗降低.

圖3 不同燒結(jié)溫度對(duì)摻雜0.31 mol% La2O3的BNC介電常數(shù)和損耗的影響

從圖3中可以看出，燒結(jié)溫度的提高，對(duì)于La2O3摻雜BNC系統(tǒng)陶瓷的介電性能的提高和介電損耗的降低非常有利，但是其燒結(jié)溫度不能過(guò)高，應(yīng)在1 340 ℃左右.

3 結(jié)束語(yǔ)

所制備的La2O3摻雜的BNC陶瓷的致密度隨著La2O3加入量的增加而提高，介電常數(shù)先增加后降低，損耗則逐漸降低.當(dāng)La2O3加入量為0.31 mol%時(shí)，介電常數(shù)最大.BNC系統(tǒng)陶瓷加入0.31 mol% La2O3時(shí)，室溫介電常數(shù)為3 938，損耗為0.018 69.La2O3的加入有利于BNC系統(tǒng)陶瓷的燒結(jié)，提高其介電常數(shù)，降低損耗.隨著燒結(jié)溫度的升高(1 300 ℃，1 320 ℃，1 340 ℃，1 360 ℃)，BNC系統(tǒng)陶瓷致密度逐漸增加，介電常數(shù)先增大后減少，1 340 ℃時(shí)介電常數(shù)最高，損耗則呈降低的趨勢(shì).合適的燒結(jié)溫度有利于BNC系統(tǒng)陶瓷介電常數(shù)的提高和損耗的降低.

參考文獻(xiàn)

[1] G. Arlt, P. Sasko. Domain-configuration and equilibrium size of domains in BaTiO3ceramics[J]. Journal of the Appl Phys., 1980, 5l(11):4 956-4 961.

[2] D.F.K.Hennings, B.S. Schreinemacher. Temperature-stable dielectric materials in the system BaTiO3-Nb2O5-Co3O4[J]. Journal of the European Ceramic Society,1994,14(2):463-471.

[3] D. Hennings, G. Rosenstein . Temperature-stable dielectrics based on chemically inhomogeneous BaTiO3[J]. Journal of the American Ceramic Society,1984,67(4):249-254.

[4] Sea-Fue Wang .Dielectric properties of fine-grained barium titanate based X7R materials[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1999, 82(10):2 677-2 682.

[5] 翟學(xué)良, 趙海燕, 劉洪杰. 摻雜對(duì)鈦酸鋇性質(zhì)的影響[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè), 2001, 33 (6):20-32.

[6] 王悅輝, 莊志強(qiáng). Nb、Co 、La 摻雜對(duì) BaTiO3介質(zhì)陶瓷性能的影響[J].電子元件與材料, 2005, 24(1): 29-31.

[7] 王悅輝, 莊志強(qiáng). Nb2O5-CoO-La2O3復(fù)合摻雜的BaTiO3基粉體改性研究[J].材料導(dǎo)報(bào), 2004, 10(18):150-152.

[8] 范素華, 胡廣達(dá), 張豐慶,等. 鑭、鈰摻雜對(duì)鈦酸鋇基介電陶瓷性能的影響[J]. 硅酸鹽通報(bào),2006,25(4):76-79.