樊國棟, 葛 君, 柴玲玲

(教育部輕化工助劑化學與技術(shù)重點實驗室, 陜西科技大學化學與化工學院, 陜西 西安 710021)

0 引 言

油氣田開發(fā)過程中各種生產(chǎn)管柱及集輸管道經(jīng)常會被嚴重腐蝕，造成巨大的經(jīng)濟損失，目前采用緩蝕劑是解決這一問題的有效途徑[1].各油田最常用的防腐方法就是添加緩蝕劑，既經(jīng)濟有效又不影響油田的正常生產(chǎn)[2].由于原油具有粘度高、凝固點高和蠟含量高等特點，容易引起油井蠟卡、斷桿，形成躺井，導致油井產(chǎn)量低、成本高、生產(chǎn)及集輸煉制難度增大，影響了油田的發(fā)展及效益的提升.咪唑啉又稱間二氮雜環(huán)戊烯，它的五元雜環(huán)中含有兩個互為間位的氮原子及一個雙鍵.咪唑啉作為緩蝕劑于 1949 年首次在美國獲得了專利[3].

水溶性咪唑啉類緩蝕劑以其優(yōu)異的緩蝕性能、無特殊的刺激氣味、熱穩(wěn)定性好、毒性低等特點在國內(nèi)外的油田中大量使用[4-7]，目前研究最多的是咪唑啉基季銨鹽的緩蝕性能，但關(guān)于它的清防蠟性能卻研究很少，本文在前人研究的基礎(chǔ)上合成了改性咪唑啉緩蝕劑，采用靜態(tài)掛片法、極化曲線對緩蝕性能進行了評價，并通過咪唑啉季銨鹽與異丙醇復配的實驗研究了咪唑啉季銨鹽的清蠟性能.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

LK98BⅡ 型微機電化學分析系統(tǒng)(天津市蘭力科化學電子高科技有限公司)，VECTOR22型紅外光譜儀(德國BRUKER公司)，XJZ-200型全自動界面張力儀(承德金建公司).

油酸、二乙烯三胺、二甲苯、氯化芐、鹽酸、丙酮、無水乙醇、異丙醇.除油酸、二乙烯三胺為化學純以外其它均為分析純.

1.2 實驗原理

咪唑啉緩蝕劑的合成反應如下：

第一步：

第二步：

實驗方法：

(1)咪唑啉的合成.將n(油酸)∶n(二乙烯三胺)=1∶1.3與30 mL的二甲苯溶劑加入到帶有分水器、攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中.在120～160 ℃下回流3 h，再在170～200 ℃下回流4 h左右，直到不再有水流出，將反應物冷卻至110 ℃，在減壓條件下蒸餾出溶劑，直到不再有溶劑流出為止，得到咪唑啉中間體.

(2)咪唑啉季銨化.咪唑啉與氯化芐按摩爾比1∶1進行季銨化.將咪唑啉加入燒瓶中，加熱至100 ℃，將氯化芐慢慢加入并不停攪拌，保溫4 h 后，降溫至室溫，得到季銨化的咪唑啉鹽，直接用于緩蝕性能的測定.

1.3 緩蝕性能評價

(1)溶解分散性能.將緩蝕劑分別加入標準鹽水溶液(NaCl 300 mg·L-1, NaHCO3100 mg·L-1, CaCl2100 mg·L-1)中，在30 ℃恒溫水浴條件下?lián)u勻并靜置10 min后溶液均勻透明且無沉淀，靜置24 h后溶液不分層無相分離.由此可知，該緩蝕劑在鹽水溶液中溶解分散性好，具有良好的水溶性.

(2)靜態(tài)失重法.取標準Q235碳鋼片，經(jīng)金相砂紙打磨拋光、去離子水洗滌及無水乙醇、丙酮脫脂去油后稱重備用.將處理好的Q235碳鋼垂直全浸于試驗介質(zhì)(1 mol/L的HCl)中，掛片24 h作腐蝕實驗.實驗結(jié)束后，取出試樣，用軟橡皮擦凈表面腐蝕產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和丙酮清洗后干燥至恒重，稱掛片質(zhì)量.實驗溫度為25 ℃.由腐蝕前后掛片的質(zhì)量變化計算腐蝕速率F和緩蝕劑的緩蝕效率R.

式中：F為腐蝕速率，mm/a；ΔG為試片實驗前、后質(zhì)量之差，g；S為試片表面積，cm2；t為腐蝕時間，h ；ρ為試片材質(zhì)密度，g/cm3；C為換算常數(shù),8.76 ×104.

式中：ΔG0為空白試件實驗前、后質(zhì)量差，g；ΔG1為試件加緩蝕劑前、后質(zhì)量差，g.

(3)電化學測量.采用電化學分析系統(tǒng)測試動電位掃描極化曲線，大面積鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，工作電極為Q235碳鋼(面積為1 cm2).Q235鋼片用環(huán)氧樹脂涂封，實驗溫度為25 ℃，實驗前經(jīng)金相砂紙打磨拋光、去離子水洗滌及無水乙醇、丙酮脫脂去油后稱重備用.介質(zhì)為1 mol/L的HCl溶液，測試溫度為25 ℃，掃描范圍相對開路電位為- 300～ - 800 mV，掃描速度為5 mV/s.

(4)清蠟性能.美國專利報道[8]可以用烷基季銨鹽(其中烷基為 C5～C20)的異丙醇溶液作為清蠟劑，也可以用5% 聚氧乙烯壬基酚醚.以甲醇作為溶劑，加入油管 8 h 后再加入上述陽離子表面活性劑(5%) 的水溶液，1.5 h 后油井產(chǎn)量便可增加.本實驗按n(咪唑啉季銨鹽)∶n(異丙醇)=1∶1進行復配，清蠟速率測定采用靜態(tài)溶蠟法.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的表征

圖1 咪唑啉衍生物的IR譜圖

以油酸和二乙烯三胺為原料合成了烷基咪唑啉衍生物類緩蝕劑，采用紅外光譜法研究了其結(jié)構(gòu)，具有突出緩蝕性能的咪唑啉衍生物的紅外譜圖如圖1所示.由圖1可以看出，在1 544 cm-1處出現(xiàn)了較強的N-H彎曲振動特征吸收峰，在1 608 cm-1處為唑啉環(huán)的C=N伸縮振動形成的特征吸收峰，在1 653 cm-1處有油酸中的C=C的特征吸收峰，說明分子中含有咪唑啉環(huán)，在1 640 cm-1，1 540 cm-1處出現(xiàn)了酰胺基特征吸收峰，峰的強度較小，表明產(chǎn)物中含有少量酰胺.

表1 靜態(tài)失重實驗結(jié)果

2.2 靜態(tài)掛片

用靜態(tài)失重法評價了Q235在1 mol/L鹽酸介質(zhì)加入不同質(zhì)量濃度緩蝕劑的腐蝕情況，結(jié)果如表1所示，可以看出隨著緩蝕劑濃度的增大，碳鋼的緩蝕率逐漸增大.該緩蝕劑在鹽水溶液中對碳鋼具有很好的緩蝕效果.

2.3 極化曲線測量

通過電化學測量添加不同濃度緩蝕劑的測試結(jié)果如表2所示, 極化曲線如圖2所示.

表2 極化曲線測試結(jié)果

由表2可知，添加緩蝕劑后，腐蝕電流密度明顯減小，說明該類緩蝕劑對1 mol/L鹽酸腐蝕具有較好的抑制作用.由圖2可見，隨著緩蝕劑濃度的增加，體系自腐蝕電位正移，表現(xiàn)出對腐蝕的陽極過程具有較強的抑制作用，緩蝕作用類型變?yōu)殛枠O型，這種緩蝕作用類型發(fā)生改變的電化學行為正是大部分咪唑啉型緩蝕劑的突出特征.緩蝕劑添加濃度為40 mg/L時，體系的腐蝕電流由0.014 5 μA/cm2降至0.001 3 μA/cm2，緩蝕率達91.03 %，表明該類緩蝕劑對Q235在1 mol/L鹽酸介質(zhì)中的腐蝕具有較好的抑制作用.

圖2 在1 mol/L HCl中不同濃度緩蝕劑對Q235碳鋼的極化曲線

2.4 清蠟性能評價

為了提高有機溶劑型清蠟劑的清蠟能力，常常在有機溶劑中加入一些表面活性劑以提高溶劑的分散、滲透、洗凈等作用.合成的咪唑啉季銨鹽是一種優(yōu)良的表面活性劑，因此將其與異丙醇復配后應該具備清防蠟功能.

圖3為通過拉環(huán)法在25 ℃下測定的不同濃度咪唑啉季銨鹽的表面張力.從圖3 可知，隨著咪唑啉季銨鹽濃度的增大，水溶液的表面張力不斷降低.但當濃度達到0.008 2 mol/L 后，表面張力基本不再降低，說明咪唑啉季銨鹽達到0.008 2 mol/L 后在溶液表面的吸附已達到飽和，形成了膠束結(jié)構(gòu).

采用靜態(tài)溶蠟法進行清蠟性能的評價.取20 mL 咪唑啉季銨鹽與異丙醇按摩爾比1∶1復配于比色管中，加入250.0 mg 的石蠟樣，放入50 ℃恒溫水浴中，記錄完全溶解所需時間.實驗評價了復配物清蠟和防腐的效果，結(jié)果如表3所示，表明復配物具有清蠟、溶蠟作用.

表3 咪唑啉季銨鹽復配物的性能評價

合成的陽離子咪唑啉緩蝕劑具備清蠟效果的原因是表面活性劑的潤濕反轉(zhuǎn)作用，使結(jié)蠟表面反轉(zhuǎn)為親水性表面，有利于石蠟從表面脫落，而不利于蠟在表面上沉積.表面活性劑的滲透性能和分散性能又可能滲入松散結(jié)合的蠟晶縫隙里，使蠟分子之間的結(jié)合力減弱，從而導致蠟晶拆散而分散于油流中.

3 結(jié)論

(1)合成了陽離子咪唑啉緩蝕劑，其對 Q235 鋼在1 mol/L HCl介質(zhì)中均具有一定的抑制作用，極化曲線與靜態(tài)掛片法的結(jié)果相吻合.緩蝕劑的親水基對緩蝕效果有一定影響，咪唑啉緩蝕劑適合應用于偏酸性的腐蝕介質(zhì)油田注采系統(tǒng).

(2)咪唑啉季銨鹽分散性好，具有良好的水溶性和表面活性，將適量的咪唑啉季銨鹽與異丙醇復配后具有清蠟、防腐效應，可以說具有“ 一劑雙效 ”的功能.

參考文獻

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