楊守生,盧林剛

(1.中國人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院消防工程系,河北廊坊065000;2.中國人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院科研部,河北廊坊065000)

0 前言

據(jù)火災(zāi)統(tǒng)計(jì)分析,火災(zāi)過程中造成人員致死的主要原因是在火災(zāi)中產(chǎn)生的有毒煙氣,其死亡人數(shù)占火災(zāi)中死亡人數(shù)的80%。軟質(zhì)PU泡沫在燃燒過程中會產(chǎn)生 HCN氣體,這種氣體對人體危害較大。HCN的作用極為迅速,在含有低濃度(0.005 mg/L)HCN空氣中,很短的時(shí)間就會引起人頭痛、不適、心律不齊;在高濃度(＞0.1 mg/L)HCN的空氣中能使人在很短的時(shí)間內(nèi)死亡。在中等濃度時(shí)2～3 min內(nèi)就會出現(xiàn)初期癥狀,大多數(shù)情況下人在1 h內(nèi)死亡[1]。對 HCN毒性的腦電研究觀察到 HCN首先造成大腦皮層的抑制,其次為基底節(jié)、視丘下部及中腦,而中腦以下受抑較少。當(dāng)吸入較大劑量 HCN時(shí)會引起“閃電式”驟死[2]。因此揭示這類含氮材料熱解產(chǎn)生氫化氰的特性具有積極意義。本文對不同阻燃劑對軟質(zhì)PU泡沫熱解產(chǎn)生HCN的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

軟質(zhì) PU泡沫,市售;

氯化鎂(MgCl2),分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;

氯化銨(NH4Cl),分析純,天津市石英鐘廠霸州市化工分廠;

硫酸銨[(N H4)2SO4],分析純,天津市北辰驊躍化學(xué)試劑廠;

磷酸銨[(N H4)3PO4·3H2O],分析純,天津市大港一中化工廠;

磷酸二氫銨(NH4H2PO4),分析純,北京市紅星化工廠;

磷酸二氫鉀(KH2PO4),分析純,天津市化學(xué)試劑六廠;

二氰二胺(雙氰胺)(C2H4N4),分析純,天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司;

Na2B4O7·10H2O,分析純,天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠;

玫瑰紅銀試劑(對二甲氨基亞芐基羅丹寧),分析純,天津市新精細(xì)化工開發(fā)中心;

丙酮,分析純,市售;

鉻酸鉀,分析純,天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠;

氯化鈉,分析純,徐州試劑廠;

氫氧化鈉,分析純,市售;

硝酸銀,分析純,天津信達(dá)有色金屬公司稀貴試劑化工部;

1.2 主要儀器及設(shè)備

熱重分析儀(TGA),TGA/SDTA 851,瑞士Mettler公司;

高溫節(jié)能管式爐,KSS-1400,洛陽國威永泰儀器廠。

1.3 樣品制備

將市售的軟質(zhì)PU泡沫裁成質(zhì)量為1.00 g的方塊(每塊尺寸大約70 mm×90 mm)放入已配好的阻燃劑溶液中進(jìn)行浸漬處理、瀝干、烘干置于干燥器中備用;

將試樣均布于77 mm燃燒皿內(nèi),置于管式爐中透明耐熱石英玻璃管的高溫段,在規(guī)定設(shè)定實(shí)驗(yàn)條件下升溫?zé)峤鈽悠?用0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液吸收HCN氣體;

熱解氣體產(chǎn)物經(jīng)由兩只內(nèi)部裝有300 mL氫氧化鈉洗液的多孔吸收瓶串聯(lián)吸收,在第一個(gè)洗氣瓶里裝有一個(gè)攪拌子,洗瓶放在磁性攪拌器上,以使瓶里液體有一個(gè)良好的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動,從而能更好的地吸收熱解產(chǎn)生的氣體,HCN獲取的流程圖如圖1所示。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按 GB/T 13464—1992進(jìn)行熱分析,取一定量試樣,在升溫速率為10℃/min,氛圍為氮?dú)?氣體流量為30 mL/min;

按 GB/T 7487—1987測定氰化物含量,采用硝酸銀滴定法[3];

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 The schematic diagram of the experiment device

HCN氣體含量測定原理:熱解產(chǎn)生的煙氣中的氰化物經(jīng) 0.1 mol/L氫氧化鈉洗液吸收后,用0.005 mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,氰離子與硝酸銀作用形成可溶性的銀氰絡(luò)合離子[Ag(CN)2]-,而過量的銀離子則與試銀靈指示劑反應(yīng),使溶液由黃色變?yōu)槌燃t色,進(jìn)行比色測定。每一次滴定的值與平均值之差,不能大于平均值的±10%,否則數(shù)據(jù)不能采用,需要重新滴定或者重做這組實(shí)驗(yàn)。氰化物釋放量(C1)按式(1)計(jì)算,式(1)中52.04相當(dāng)于1 L的1 mo l/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的氰離子的質(zhì)量。

式中C1——氰化物釋放量,mg/g

C——硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,mol/L

Va——測定試樣時(shí)硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液用量,mL

V0——空白試驗(yàn)硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液用量,mL

V1——試樣吸收液的體積,mL

V2——測定時(shí)所取吸收液的體積,mL

M——樣品的質(zhì)量,g

HCN滴定分析:將洗瓶中的溶液倒入1000 mL的容量瓶中,然后用蒸餾水清洗洗氣瓶、連接管和冷卻后的燃燒管的端部,將清洗液倒入到容量瓶里,直到容量瓶里的溶液定容到1000 mL。冷卻到環(huán)境溫度后,使用移液管,將要測量的200 mL溶液移入錐形瓶,然后加入兩滴試銀靈指示劑(0.02 g玫瑰紅銀試劑溶于100 mL丙酮中制得)均勻地?fù)u動溶液。采磁性攪拌器,用0.005 mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定,溶液由黃色變?yōu)槌燃t色時(shí)滴定結(jié)束。每組滴定3次,取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑種類對軟質(zhì)PU泡沫熱解產(chǎn)生 HCN的影響

在室溫時(shí)送入試樣,以15℃/min的升溫速率達(dá)到450℃,試樣在管式爐中停留時(shí)間為40 min,氣氛為人造空氣,流速0.5 L/min。含不同阻燃劑的試樣的測試結(jié)果如表1所示。

從表 1 可以看出 ,含 MgCl2、C2H4N4、NH4H2PO4、KH2PO4和Na2B4O7·10H2O的軟質(zhì) PU泡沫熱解產(chǎn)生HCN的量分別是未加阻燃劑的軟質(zhì)PU泡沫的64.55%、48.18%、48.94%、52.42%、78.94%,均小于未經(jīng)阻燃處理的軟質(zhì) PU泡沫樣的 HCN釋放量;含NH4Cl、(NH4)2SO4、磷酸銨的軟質(zhì) PU泡沫的熱解產(chǎn)生HCN的量均大于未經(jīng)阻燃處理的軟質(zhì)PU泡沫樣的 HCN的量,分別是未經(jīng)阻燃處理的軟質(zhì) PU泡沫123.03%、153.03%、127.27%。

表1 阻燃劑種類對軟質(zhì)PU泡沫熱分解的影響Tab.1 The influence of the type of flame retardantson the thermal decomposition of polyurethane foam

2.2 阻燃劑用量對軟質(zhì)PU泡沫熱解產(chǎn)生 HCN的影響

在環(huán)境溫度下送入試樣,以15℃/min的升溫速率達(dá)到450℃,停留時(shí)間為40 min,氣氛為人造空氣,流量為0.5 L/min,改變試樣中阻燃劑Na2B4O7·10H2O含量測得結(jié)果圖2和圖3所示。

圖2 Na2B4 O7·10H2 O含量對軟質(zhì)PU熱失重率的影響Fig.2 Effect of the contents of Na2 B4 O7·10H2 O on the thermogravimetic rate of PU

隨著軟質(zhì)PU泡沫中阻燃劑Na2B4O7·10H2O含量的增加,阻燃軟質(zhì)PU泡沫的熱解失重率降低,熱解產(chǎn)物中 HCN的量逐漸減少。當(dāng)加入阻燃劑量為4.76%時(shí),HCN釋放量為8.1833 mg/g,是不加阻燃劑的95.30%。而當(dāng)阻燃劑量增加到3.0 g(占總質(zhì)量的23.08%)時(shí),HCN釋放量為3.2915 mg/g,是不加阻燃劑的38.33%?？梢?阻燃劑含量對軟質(zhì)PU泡沫熱解釋放 HCN的影響顯著。

圖3 Na2 B4 O7·10H2 O含量對軟質(zhì)PU熱解釋放 HCN的影響Fig.3 Effect of the contents of Na2 B4O7·10H2 O on the release of HCN during the pyrolysis process of PU

2.3 溫度對 HCN產(chǎn)生的影響

在通入人造空氣流量為 0.5 L/min時(shí),以15℃/min的升溫速率達(dá)到規(guī)定實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)送入試樣,試樣在管式爐中停留時(shí)間為40 min。改變試樣送入 溫度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4和圖5所示。

隨著實(shí)驗(yàn)溫度的逐漸升高,試樣的熱解總失重率也逐漸變大,實(shí)驗(yàn)溫度高于420℃后,試樣的熱解總失重率基本不再升高,而是保持在70.91%。隨著溫度的升高,試樣熱解后的狀態(tài)也逐漸由黑色殘留變?yōu)楹谏珰埩羯詭?在實(shí)驗(yàn)溫度達(dá)到420℃后,試樣熱解后絕大部分已變?yōu)榛野追勰埩?。洗液的顏色則沒有

圖4 送入溫度對軟質(zhì)PU熱失重率的影響Fig.4 Effect of the experimental temperature on the thermogravimetic rate of PU

圖5 送入溫度對軟質(zhì)PU熱解釋放HCN的影響Fig.5 Effect of the experimental temperature on the release of HCN during the pyrolysis process

很大變化,基本都呈現(xiàn)淡黃色。上述跡象都表明實(shí)驗(yàn)溫度達(dá)到420℃后,送入試樣的熱分解基本趨于穩(wěn)定,這與軟質(zhì)PU/Na2B4O7·10H2O的TGA圖譜相吻合。

隨著試樣送入溫度的升高,HCN釋放增大,變化率呈現(xiàn)出先變大后變小的規(guī)律。250～380℃是曲線斜率最大的一段,HCN釋放迅速,在這段時(shí)間里可以清楚地看出曲線2斜率明顯大于曲線1,說明Na2B4O7·10H2O發(fā)揮了作用。試樣在送入溫度達(dá)到500℃時(shí)釋放出的氰化物達(dá)到最多。添加阻燃劑的軟質(zhì)PU泡沫500℃時(shí)比250℃時(shí)釋放出的氰化物多1.3010 mg/g,增量僅34.97%,變化率較小。而未添加阻燃劑的軟質(zhì)PU泡沫 HCN釋放量變化率較大,500℃時(shí)比250℃時(shí)釋放出的氰化物多3.7340 mg/g,增量達(dá)到73.78%。由此可見,當(dāng)溫度由250℃升高到500℃時(shí),經(jīng)阻燃的比未經(jīng)阻燃的軟質(zhì)PU泡沫 HCN釋放量少2.4330 mg/g,減少量達(dá)65.16%.

對于同一溫度下的 HCN釋放量,當(dāng)溫度相對較低(250℃)時(shí),添加阻燃劑后的 HCN釋放量比未添加時(shí)減少了1.3400 mg/g,而溫度相對較高(500 ℃)時(shí),添加阻燃劑后的 HCN釋放量比未添加時(shí)減少了3.7730 mg/g。

由圖6可知,Na2B4O7·10H2O的熱解溫度比軟質(zhì)PU泡沫低,其熱分解大致分為兩個(gè)階段:60～180℃迅速分解,失重達(dá)到64.2%;180～450℃分解趨于平緩,熱解失重率僅為6.3%。由于在研究溫度影響時(shí),最低溫度為250℃,Na2B4O7·10H2O在此溫度下均已完成主要失重階段。Na2B4O7·10H2O在實(shí)驗(yàn)條件溫度下均已完成主要失重階段,但 HCN釋放量沒有大量增加,這更能說明阻燃劑Na2B4O7·10 H2O在固相中所起到的作用。熱解試樣送入溫度達(dá)到250℃時(shí),洗液中還出現(xiàn)了黑色粉末,這是因?yàn)榇藭r(shí)溫度已經(jīng)達(dá)到了軟質(zhì)PU泡沫的燃點(diǎn),試樣的燃燒產(chǎn)物以顆粒形式進(jìn)入了熱解產(chǎn)生的煙氣當(dāng)中[4]。

圖6 Na2 B4O7·10H2 O和軟質(zhì)PU的 TG曲線Fig.6 TG curves for sodiumborate and polyurethane

2.4 停留時(shí)間對 HCN產(chǎn)生的影響

在試樣的熱解過程中,HCN的產(chǎn)生不僅與試樣的送入溫度有關(guān),而且與試樣在爐中的停留時(shí)間有關(guān)。在空氣流量為0.5 L/min,以15℃/min的升溫速率達(dá)到450℃時(shí)送入試樣,改變停留時(shí)間測得結(jié)果如圖7和圖8所示。

圖7 停留時(shí)間對軟質(zhì)PU熱失重率的影響Fig.7 Effect of the residence time on the thermogravimetic rate of PU

圖8 停留時(shí)間對軟質(zhì)PU熱解釋放 HCN的影響Fig.8 Effect of the residence time on the release of HCN during the pyrolysis process of PU

試樣在加熱石英管中的停留時(shí)間為10 min時(shí),熱解不是很充分,其熱解總失重率僅為69.09%,且熱解后有黑色殘留物;但是隨著停留時(shí)間的延長,在30 min以后試樣熱解總失重率保持在70.91%,試樣熱解后也變?yōu)榛野咨勰?這說明隨著停留時(shí)間的增加,試樣熱解的越來越充分。

試樣熱解產(chǎn)生的 HCN量隨著停留時(shí)間的增長先增加,然后趨于穩(wěn)定。停留時(shí)間在10～20 min時(shí),釋放量變化較大;20～30 min時(shí)為過渡階段;30 min以后HCN氣體釋放量趨于穩(wěn)定。在圖8中,前兩個(gè)階段曲線2的斜率明顯大于曲線1,表明Na2B4O7·10H2O抑制了 HCN的形成。對于未添加阻燃劑的試樣,停留時(shí)間為 10 min時(shí),試樣熱解產(chǎn)生的 HCN為4.9178 mg/g。而當(dāng)停留時(shí)間增加到50 min時(shí),試樣熱解產(chǎn)生的 HCN上升為 8.7557 mg/g,增加量達(dá)78.04%。加入阻燃劑后,當(dāng)停留時(shí)間為10 min時(shí),試樣熱解產(chǎn)生的 HCN為3.4347 mg/g;而當(dāng)停留時(shí)間為50 min時(shí) HCN釋放量為4.6000 mg/g,比停留時(shí)間為10 min時(shí)HCN釋放量僅增加了33.93%。由此可見,當(dāng)停留時(shí)間由10 min升高到50 min時(shí),經(jīng)阻燃的比未經(jīng)阻燃的軟質(zhì)PU泡沫 HCN釋放量少2.6726 mg/g,減少量達(dá)69.63%。

停留時(shí)間為10 min時(shí),添加阻燃劑的軟質(zhì)PU泡沫HCN釋放量為3.4347 mg/g,比未添加阻燃劑軟質(zhì)PU泡沫HCN釋放量減少了30.16%。當(dāng)停留時(shí)間增加到50 min時(shí),添加阻燃劑的 HCN釋放量為4.6000 mg/g,比未添加阻燃劑的HCN釋放量減少了47.46%。

雖然隨著試樣在管式爐中停留時(shí)間的加長,試樣熱解的越來越充分。但Na2B4O7·10H2O阻燃作用主要是在凝聚相,停留時(shí)間越長,炭層越厚,越能減少進(jìn)入火焰區(qū)的揮發(fā)性有機(jī)物和進(jìn)入被阻燃基體的熱量及氧氣量[5]。

2.5 空氣流量對 HCN產(chǎn)生的影響

在試樣的熱解過程中,通入空氣流量的大小也會對 HCN的析出產(chǎn)生影響。為了研究這種影響,以15℃/min的升溫速率達(dá)到450℃時(shí)送入試樣,在溫度為450℃,停留時(shí)間為30 min實(shí)驗(yàn)條件下,空氣流量在0.15～0.8 L/min范圍內(nèi)變化時(shí),得到空氣流量對試樣熱解的影響結(jié)果如圖9和圖10所示。

圖9 空氣流量對軟質(zhì)PU熱失重率的影響Fig.9 Effect of the air flowrate on the thermogravimetic rate of PU

圖10 空氣流量對軟質(zhì)PU熱解釋放HCN的影響Fig.10 Effect of the air flowon the release of HCN during the pyrolysis process of PU

空氣流量在0.15～0.4 L/min間變化時(shí)熱解失重率逐漸升高,試樣熱解后物質(zhì)由黑色微白殘留變成灰白粉末;空氣流量在0.4～0.8 L/min間變化時(shí),對試樣的熱解失重率和熱解后的狀態(tài)沒有明顯影響,阻燃軟質(zhì)PU泡沫試樣的熱解失重率始終維持在70.91%,并且試樣熱解后全都變成灰白粉末。

隨著空氣流量的增加,HCN氣體釋放量不斷增大。HCN氣體釋放量最大階段是空氣流量在0.15～0.4 L/min范圍內(nèi),在這一階段,圖10中曲線2斜率明顯大于曲線1,Na2B4O7·10H2O對減少 HCN的產(chǎn)生起到了效果。對于未添加阻燃劑試樣,當(dāng)空氣流量為15 L/min時(shí),試樣熱解產(chǎn)生的 HCN為4.8137 mg/g。而當(dāng)空氣流量為0.80 L/min時(shí),試樣熱解產(chǎn)生的HCN上升為8.7687 mg/g,增加了3.9550 mg/g,增幅達(dá)82.16 %。加入阻燃劑后,當(dāng)空氣流量為0.15 L/min時(shí),試樣熱解產(chǎn)生的 HCN 為3.6285 mg/g。而當(dāng)空氣流量增加到0.80 L/min時(shí),HCN釋放量變?yōu)?.5665 mg/g,比空氣流量為0.15 L/min時(shí) HCN釋放量僅增加了25.85%。由此可見,當(dāng)空氣流量為0.15 L/min升高到0.80 L/min時(shí),經(jīng)阻燃的比未經(jīng)阻燃的軟質(zhì)PU泡沫 HCN釋放量少3.0170mg/g,減少量達(dá)76.28%。

空氣流量為0.15 L/min,添加阻燃劑的軟質(zhì) PU泡沫 HCN釋放量為3.6285 mg/g,比未添加阻燃劑的軟質(zhì)PU泡沫 HCN釋放量減少了20.54%。當(dāng)空氣流量增加到0.80 L/min時(shí),添加阻燃劑的 HCN釋放量為4.5665 mg/g,比未添加阻燃劑的 HCN釋放量減少了47.92%。

2.6 氧氣含量對 HCN產(chǎn)生的影響

在試樣的熱解過程中,通入氣體中的氧含量也會對HCN的析出產(chǎn)生影響。為了考察這種影響,在空氣流量為0.5 L/min的實(shí)驗(yàn)條件下,以15℃/min的升溫速率達(dá)到 450℃時(shí),送入樣品。設(shè)定停留時(shí)間為30 min進(jìn)行實(shí)驗(yàn),改變氧含量(氧氣含量的改變是通過改變管式爐內(nèi)氮?dú)夂縼韺?shí)現(xiàn)的)得到氧含量對樣品熱解的影響,如圖11和圖12所示。

圖11 氧含量對軟質(zhì)PU熱失重率的影響Fig.11 Effect of the oxygen amount on the thermogravimetic rate of PU

在其他條件相同的情況下,當(dāng)通入空氣中氧含量從0增大到30%時(shí),分解產(chǎn)物由黑色殘留逐漸變?yōu)榛野追勰埩?熱解總失重率也從 68.18%增加到70.91%,并且在氧含量增加到20%后,分解產(chǎn)物及洗液在表觀上已無多大變化,這表明隨著氧含量的增加,Na2B4O7·10H2O阻燃軟質(zhì)PU試樣的熱解越來越充分。

圖12 氧含量對軟質(zhì)PU熱解釋放HCN的影響Fig.12 Effect of the oxygen amount on the release of HCN during the pyrolysis process of PU

在氧含量從0增大到30%的過程中,HCN釋放量曲線明顯的出現(xiàn)一個(gè)峰值。將這個(gè)過程分為兩個(gè)階段,氧含量從0增大到15%時(shí),隨著通入空氣中氧含量的增加,熱解產(chǎn)物中 HCN含量不斷增大并且達(dá)到最大值;但是在氧含量大于15%以后,隨著通入空氣中氧含量的增加,熱解產(chǎn)物中的氰化物釋放量則出現(xiàn)了降低?？赡懿糠值牡谎趸癁榈趸?而不以 HCN氣體釋放[21]。由圖12中曲線2可以看出,氧含量在15%時(shí),HCN釋放量最大達(dá)8.7167 mg/g,而當(dāng)氧含量為0時(shí),HCN釋放量變?yōu)樽钚?為4.3453 mg/g,最大值和最小值之差達(dá)4.3713 mg/g。圖12曲線1中,HCN釋放量最大值和最小值差僅為0.8195 mg/g。由此可見,HCN釋放量變化最大階段,經(jīng)阻燃的比未經(jīng)阻燃的 HCN釋放量少 3.5518 mg/g,減少量達(dá)81.25%。氧含量為零時(shí),添加阻燃劑試樣的 HCN釋放量為3.6168 mg/g,比未添加阻燃劑試樣的 HCN釋放量減少了16.77%。當(dāng)氧含量增加為15%時(shí),添加阻燃劑試樣的 HCN釋放量為4.4363 mg/g,比未添加阻燃劑試樣的HCN釋放量減少了49.11%。

3 結(jié)論

(1)軟質(zhì) PU泡沫從 231.01℃開始失重,其中231.01～442.32℃之間是失重的主要溫度段,其熱解失重約占整個(gè)熱解失重的70.5%。442.32～599.55℃之間失重較少,失重4.2%,以后隨著溫度的升高,試樣不再失重而趨于平穩(wěn);

(2)阻燃劑 MgCl2、C2H4N4、NH4H2PO4、KH2PO4和Na2B4O7·10H2O能減少軟質(zhì)PU泡沫熱解產(chǎn)生的HCN,NH4Cl、(NH4)2SO4、磷酸銨使軟質(zhì) PU泡沫熱解產(chǎn)生 HCN量增加;

(3)隨著軟質(zhì)PU泡沫中阻燃劑Na2B4O7·10H2O含量的升高,熱解產(chǎn)物中 HCN的量逐漸減少,且減少量較大,Na2B4O7·10H2O阻燃軟質(zhì) PU泡沫樣品隨著送入溫度的升高,熱解越來越充分,釋放出的氰化物越來越多,但增量遠(yuǎn)小于未阻燃軟質(zhì)PU泡沫;

(4)當(dāng)空氣流量小于0.4 L/min時(shí),隨著空氣流量的增加,Na2B4O7·10H2O阻燃軟質(zhì) PU泡沫試樣的熱解越來越充分,產(chǎn)生的 HCN不斷增加,但是當(dāng)空氣流量大于0.4 L/min時(shí),空氣流量對阻燃軟質(zhì)PU泡沫試樣的熱解影響變緩;

(5)在氧含量從零增大到15%時(shí),軟質(zhì)PU泡沫試樣的分解越來越充分,其中含有的氮元素不斷的以氰化物的形式析出;但是隨著通入空氣中氧含量增加到15%以后,試樣中的部分氮元素則會被氧氧化成氮氧化物,使分解產(chǎn)物中的氰化物減少。

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