曹恒淇 肖漢寧 康靈 王明明

（1.長沙理工大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，長沙：410076；2.湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙：410082）

1 前言

熱電材料(又稱溫差電材料)是一種將熱能和電能進(jìn)行轉(zhuǎn)換的功能材料。近年來隨著對(duì)開發(fā)環(huán)境友好的新能源技術(shù)的高度重視，使得能直接實(shí)現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的熱電材料成為研究熱點(diǎn)[1-4]。有關(guān)熱電材料的合成、性能和機(jī)理方面的研究取得了很大進(jìn)展，并在發(fā)電、制冷、微型傳感等領(lǐng)域開始獲得應(yīng)用[5-6]。

氧化物熱電材料具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、原料來源廣泛、易于合成等優(yōu)點(diǎn)，在垃圾發(fā)電、工業(yè)余熱利用等高溫領(lǐng)域的應(yīng)用潛力很大[7]。許多氧化物熱電材料因能量轉(zhuǎn)換效率不高而在很大程度上限制了其實(shí)際應(yīng)用。通過摻雜改變材料的化學(xué)計(jì)量比可以優(yōu)化氧化物的載流子濃度，提高功率因子[8]，或降低熱導(dǎo)率，提高品質(zhì)因子[9]。

BaSnO3是一種鈣鈦礦型氧化物熱電材料，BaSnO3陶瓷半導(dǎo)化較為容易，電導(dǎo)率較高，但其Seebeck系數(shù)不高，使得該材料的熱電轉(zhuǎn)換性能不理想。通過適量的摻雜，以Y離子部分取代BaSnO3中的Ba離子，可大大提高Seebeck系數(shù)，有望使BaSnO3成為良好的熱電材料[10]。通過實(shí)驗(yàn)研究了不同的Y摻雜量對(duì)材料的熱電性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品的制備

將BaCO3、SnO2、SiO2、Bi2O3、Sb2O3等原料按配方1molBaCO3+1molSnO2+0.001molSiO2+0.003molBi2O3+0.003molSb2O3+xmolY2O3的比例稱取，其中x=0.002，0.004，0.006，0.008，0.01。將上述原料混合，經(jīng)球磨、干燥后在1150℃煅燒2h。加入PVA造粒，壓制成30×30×50mm的長方體。試樣在燒結(jié)1350℃燒結(jié)，保溫2h，冷卻至室溫。燒結(jié)過程采用程序控溫，通過測(cè)定試樣的熱膨脹曲線來確定燒結(jié)曲線，試樣的升溫速度不超過2℃/min，在650℃和810℃分別保溫30min。

2.2 樣品性能和結(jié)構(gòu)分析

熱電性能測(cè)試：熱電陶瓷的熱電換效率（又稱品質(zhì)因子）通常由一個(gè)無量綱電優(yōu)值ZT表示，其計(jì)算公式如式(1)，或用功率因子P來度量，如式（2）[11]：

式中，S為Seebeck系數(shù)、σ為電導(dǎo)率（Ω-1·m-1）、k為熱導(dǎo)率（W·m-1·K-1）、ρ為電阻率（Ω·m）。因?yàn)闊釋?dǎo)率準(zhǔn)確測(cè)定困難且精確測(cè)試費(fèi)用很高，故本實(shí)驗(yàn)采用功率因子作為試樣熱電的性能的判別指標(biāo)。因目前暫無標(biāo)準(zhǔn)化的檢測(cè)儀器，本實(shí)驗(yàn)采用四探針法測(cè)定樣品的電阻率，并加熱材料的一端，形成兩端的固定溫差后，通過計(jì)算公式S=dV/dT求得Seebeck系數(shù)，其測(cè)量原理如圖1。

圖1 S e e b e c k系數(shù)測(cè)試原理圖Fig.1 Measurement of the Seebeck coefficient

采用Rigaku D/max2200型X射線衍射儀對(duì)合成粉體進(jìn)行X射線衍射分析，判定樣品的物相組成。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料的物相分析

圖2為不同Y摻雜量樣品的XRD結(jié)果。由圖2可知，所有樣品均為單相的BaSnO3，未見有明顯的其他雜峰出現(xiàn)，說明Y2O3摻雜量在0.002～0.01mol時(shí)不會(huì)引起晶相的變化，但隨著Y2O3摻雜量的增加，衍射峰的強(qiáng)度變?nèi)?，且出現(xiàn)了一定的寬化，說明摻Y(jié)后有利于BaSnO3晶粒的細(xì)化。Y摻雜的BaSnO3樣品燒結(jié)后其衍射角的峰位與純BaSnO3的相近，但略向高角度方向偏移，說明Y的摻雜沒有改變BaSnO3的晶體結(jié)構(gòu)。

表1為各試樣的晶胞體積及平均晶粒尺寸。從表中可以看出，晶粒尺寸隨摻Y(jié)量的增加而減小，而晶胞體積隨Y摻入量的增加總體表現(xiàn)為收縮。這是由于Y3+半徑小于Ba2+半徑，粉體中Y3+取代部分Ba2+占鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位，使單元晶胞收縮。

3.2 電阻率

圖3是BaSnO3的電阻率（σ）隨Y摻雜濃度的變化曲線。摻Y(jié)后，材料的室溫電阻率明顯降低。當(dāng)Y2O3摻雜量為0.006mol時(shí)，材料的電阻率降到最低0.036Ω·m。隨摻Y(jié)量繼續(xù)增加，材料的室溫電阻率又逐漸升高，摻Y(jié)量為0.008mol和0.01mol時(shí)，材料的電阻率分別為0.042Ω·m和0.046Ω·m。當(dāng)受主摻雜量較低時(shí)，由于導(dǎo)電電子的增加，室溫電阻率隨摻雜量的增加而降低，煅燒過程中的缺陷反應(yīng)方程式如下[12-13]：

表1 不同Y摻雜條件下所得樣品的晶粒尺寸與晶胞體積分析結(jié)果Tab.1 Grain sizes and cell volumes of the samples with different Y-doping amounts

圖2 不同x(Y2O3)的B a S n O3陶瓷片的X R D圖譜Fig.2 XRD patterns of BaSnO3ceramic samples with different doping amounts of x(Y2O3)

圖3 試樣的電阻率（σ）隨Y摻雜濃度的變化曲線Fig.3 Dependence of the resistivity(σ)on the Y-doping content

圖4 試樣的室溫S e e b e c k系數(shù)（s）隨Y摻雜濃度的變化曲線Fig.4 Dependence of the Seebeck coefficient(s) on the content of Y-doping

當(dāng)摻雜量高時(shí)，受主摻雜時(shí)將由陽離子空位進(jìn)行補(bǔ)償，如鋇空位補(bǔ)償：

從而使材料的電阻率又逐漸升高。

圖4是試樣的室溫Seebeck系數(shù)（S）隨Y摻雜濃度的變化曲線。樣品的Seebeck系數(shù)都為負(fù)值，電子由高溫端向低溫端流動(dòng)，溫差電動(dòng)勢(shì)為負(fù)值。說明BaSnO3屬n型半導(dǎo)體材料，電子是主要的載流子。

試樣的Seebeck系數(shù)絕對(duì)值隨著Y摻雜量的增加而增大。在摻雜量為0.01mol時(shí)，室溫Seebeck系數(shù)絕對(duì)值最大為120.3μV/K。

3.4 功率因子

由公式P=S2/ρ可知，材料的功率因子P與電阻率成反比，而與Seebeck系數(shù)的平方成正比，是材料的熱電性能的綜合量度，故實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理時(shí)以功率因子P為評(píng)定指標(biāo)。圖5的結(jié)果表明，Y的摻雜量對(duì)功率因子產(chǎn)生較大的影響。當(dāng)x≤0.006，良好的熱電材料要求兼具高電導(dǎo)率、高Seebeck系數(shù)和低熱導(dǎo)率。從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，由于BaSnO3晶體結(jié)構(gòu)的特殊性，其電導(dǎo)率較高，但其導(dǎo)帶較寬，在提高電子輸運(yùn)速度的同時(shí)，為熱量傳遞提供了通道，因此，Seebeck系數(shù)的絕對(duì)值較低。通過適量的Y摻雜改變了原有的能帶結(jié)構(gòu)，提高了Seebeck系數(shù)，總體上提高了試樣的功率因子。隨著摻Y(jié)量的繼續(xù)增加（x≥0.006），電導(dǎo)率下降，材料的功率因子減小。樣品的P值隨摻Y(jié)量的增加而升高，在x=0.006時(shí)，P值達(dá)到最大，隨后出現(xiàn)下降。

圖5 試樣的功率因子（P）隨Y摻雜濃度的變化曲線Fig.5 Dependence of the power factor(P)on the content of Y-doping

4 結(jié)論

（1）固相反應(yīng)法制備Y摻雜Ba1-xYxSnO3陶瓷熱電材料時(shí)，Y2O3的摻雜量在0.002～0.01范圍內(nèi)，不會(huì)引起B(yǎng)aSnO3的晶相變化，但晶胞尺寸隨Y摻雜量的增加而略有減少。

（2）隨著Y摻雜量的增加，試樣的電導(dǎo)率減小，Seebeck系數(shù)的絕對(duì)值升高。

（3）Y的摻雜量對(duì)試樣的功率因子的影響呈現(xiàn)先增加后減小的規(guī)律，當(dāng)x=0.006時(shí)，試樣的P值最大。

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