何春紅,張建平

(泰山學(xué)院 材料與化學(xué)工程系,山東 泰安 271021)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,在有機蒸氣 (vo latile o rganic com pounds,簡稱 VOCs)的儲存,運輸和使用過程中以及在石油、化工、噴涂等行業(yè)的生產(chǎn)過程中,每天都釋放出大量的有機蒸氣,這不僅是一種資源的浪費,更重要的是它對我們的環(huán)境有著嚴(yán)重的破壞作用[1-2].因此工業(yè)氣體排放中的有機蒸氣的回收越來越受到人們的重視.用膜分離回收VOCs具有工藝流程簡單、連續(xù)操作、能耗低、無二次污染和回收率高等優(yōu)點[3-5].本研究根據(jù)正己烷與氮氣通過膜的滲透速率不同,利用硅橡膠/聚偏氟乙烯中空纖維復(fù)合膜組件,進行了正己烷/氮氣混合氣的分離實驗研究,考察了原料氣壓力、流速、濃度、透過側(cè)壓力及操作溫度等操作條件對分離過程的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑

聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜(PVDF),由天津膜天膜工程公司提供;聚二甲基硅氧烷(PDM S),由四川晨光化工研究所生產(chǎn);正硅酸乙酯(分析純)、二丁基二月桂酸錫 (化學(xué)純),均由北京化工二廠生產(chǎn);正己烷 (分析純),由天津市瑞金特化學(xué)品有限公司生產(chǎn);環(huán)氧樹脂 711、618、縮胺 105,均由天津津東化工廠生產(chǎn).

1.2 PDM S/PVDF中空纖維復(fù)合膜及膜組件的制備

聚偏氟乙烯中空纖維膜經(jīng)過漂洗、干燥后,在恒溫烘箱中熱處理(熱處理溫度為 120℃,熱處理時間為 12m in)后待用[6].將聚二甲基硅氧烷(PDM S)、正庚烷 (溶劑)、正硅酸乙酯 (交聯(lián)劑)、二丁基二月桂酸錫(催化劑)按一定比例混合配制鑄膜液.采用涂敷法在經(jīng)過熱處理的聚偏氟乙烯中空纖維膜上復(fù)合一層活性層,室溫下固化.取一定長度的中空纖維復(fù)合膜若干根,置于不銹鋼殼體中用環(huán)氧樹脂密封制成膜組件,有效膜面積 0.0056m2.

1.3 膜性能評價

中空纖維復(fù)合膜的性能通過圖 1所示的實驗裝置進行評價.氣體分離膜的滲透速率下式計算

上式中 Ji為氣體 i組分的滲透速率,單位為 mo l/(m2.s.Pa);Qi為 i組分的標(biāo)準(zhǔn)狀況下的滲透氣體的摩爾流量,單位為mol/s;Δp為滲透壓力差,單位為 Pa;A為膜面積,單位為m2.

分離因子α為正己烷 (C6H14)與氮氣 (N2)的滲透速率之比.

圖 1 氣體分離實驗裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 膜的表征

采用 PhilipsXL30ESEM掃描電鏡來觀察膜的微觀結(jié)構(gòu).由圖 2、3可以看出,本實驗采用的 PVDF中空纖維膜具有內(nèi)外致密表皮層和中間致密層及雙層指狀孔結(jié)構(gòu).皮層下的多孔海綿體和指狀孔結(jié)構(gòu)有利于組分在膜中擴散;中間致密層的存在增強了基膜的穩(wěn)定性和強度.圖 4、5分別為 PDM S/PVDF復(fù)合膜的斷面和外表皮局部斷面結(jié)構(gòu)的 SEM圖.硅橡膠涂層清晰可見,涂層厚度大約 3μm,并且與基膜結(jié)合的非常緊密,表面光滑平整無缺陷.

2.2 氣體分離的影響因素

在 PDM S∶正硅酸乙酯(交聯(lián)劑)∶二丁基二月桂酸錫(催化劑)∶正庚烷(溶劑)為 6∶2∶2∶90的制膜條件下,考察分析了多種操作條件對復(fù)合膜分離正己烷/氮氣性能的影響.

2.2.1 原料氣壓力的影響

圖 6 操作壓力對膜分離性能的影響

在溫度為 303.2K,原料氣流量為 500m l/m in,透過側(cè)壓力為 6.9kPa,原料氣中正己烷的濃度為14.6%的條件下,考察了原料氣壓力對 PDM S/PVDF復(fù)合膜的分離性能的影響,其結(jié)果如圖 6.可以看出,隨著壓力的升高,正己烷的滲透速率呈增大的趨勢,而氮氣的滲透速率很小,而且沒有明顯的變化;分離因子隨原料氣壓力的增大而增大.根據(jù)溶解 -擴散原理,隨著正己烷的分壓差增大,傳質(zhì)推動力增大,因而增加了滲透組分在膜中的擴散速率,這有利于提高易擴散組分的滲透速率,在開始階段正已烷的滲透速率隨壓力增加較快,當(dāng)接近 500kPa時,變化較緩慢;而氮氣的滲透速率隨壓力變化不大,因此,分離因子亦隨壓力的增大而增加.

2.2.2 進料氣中正己烷濃度的影響

圖 7 原料氣中正己烷濃度對膜分離性能的影響

本實驗在操作溫度 303.2K,原料氣流量為 500m l/m in,透過側(cè)壓力為 6.8kPa,操作壓力 300kPa的條件下,考察了原料氣濃度對 PDM S/PVDF復(fù)合膜的分離性能的影響,其結(jié)果如圖 7所示.隨著原料氣中正己烷濃度的增加,其滲透速率和分離因子均隨之增大,而氮氣的滲透速率略有減小.這是因為提高原料氣中正己烷的濃度使得其分壓提高,從而提高在膜中的溶解度和擴散的推動力,因而有利于提高滲透速率;另一方面,氮氣的分壓隨正己烷濃度的增加而減小,從而減小了氮氣在膜中的溶解度和擴散的推動力,因此降低了它的滲透速率,使得分離因子隨之增加.由此可以看出,膜分離器尤其適合分離較高濃度的有機蒸汽.

2.2.3 原料氣流速的影響

圖 8 原料氣流速對膜分離性能的影響

本實驗在操作溫度為 303.2K,原料氣中正己烷濃度為 14.6w t%,透過側(cè)壓力為 6.8kPa,操作壓力300kPa的條件下,考察了原料氣流速對 PDM S/PVDF復(fù)合膜的分離性能影響,如圖 8所示.原料氣流速的大小直接影響著中空纖維膜表面層流邊界層的厚度和湍動程度,隨著流速的增加,層流邊界層厚度減小,組分在邊界層中的有效傳質(zhì)系數(shù)增大,此外湍動程度的加劇可以減少膜上游表面?zhèn)攘弦旱臐獠顦O化程度,促進正己烷從原料氣主體到膜面的傳遞,使正己烷的滲透速率增加;而復(fù)合膜作為優(yōu)先透過有機氣體膜,氮氣的滲透速率增加的較小,因此分離因子增大.但是當(dāng)層流邊界層厚度減小到一定厚度時,流速的增大對滲透速率的影響將減弱.

圖 9 透過側(cè)壓力對膜分離性能的影響

2.2.4 透過側(cè)壓力的影響在操作溫度為 303.2K,原料氣流量為 500m l/m in,原料氣中正己烷濃度為 14.6w t%,操作壓力

300kPa的條件下,考察了透過側(cè)壓力對 PDM S/PVDF復(fù)合膜的分離性能的影響,如圖 9所示.從圖中可以看出,隨著透過側(cè)壓力的增加,正己烷和氮氣的滲透速率隨之減小;同時分離因子也呈減小趨勢,這是因為透過側(cè)壓力增加導(dǎo)致膜兩側(cè)推動力減小,而且透過側(cè)壓力影響組分在下游的解吸速度的大小,通常揮發(fā)性大的組分的解吸對壓力的變化比較敏感,因此,正己烷的滲透速率變化較大,而氮氣的滲透速率變化較小,導(dǎo)致了分離因子減小.

2.2.5 操作溫度的影響

圖 10 操作溫度對膜分離性能的影響

在原料氣流量為 500m l/m in,原料氣中正己烷濃度為 14.6w t%,滲透側(cè)壓力為 6.8kPa,操作壓力300kPa的條件下,考察了操作溫度對 PDM S/PVDF復(fù)合膜分離性能的影響,如圖 10所示.隨著操作溫度的升高正己烷和氮氣的滲透速率逐漸下降,同時正己烷的分離因子也呈下降趨勢,但這種趨勢在溫度升高到 305K后逐漸變緩.因為有機蒸氣以溶解—擴散機理通過膜,滲透速率與溫度關(guān)系符合A rrhenius公式:J=J0×exp(-△H/RT),式中,J0是常數(shù),△H為滲透活化能,對于有機蒸氣,△H為負值,隨溫度升高,有機蒸氣的滲透速率降低,而氮氣的滲透速率隨溫度升高略有增加,因而分離因子降低.

3 結(jié)論

PDM S/PVDF中空纖維復(fù)合膜對于有機蒸氣正己烷/氮氣的分離,表現(xiàn)出較好的分離性能.研究表明:原料氣壓力、流速、原料氣中正己烷濃度、透過側(cè)壓力及操作溫度等因素對氣體分離性能的影響較大,膜的滲透速率和分離因子隨原料氣壓力、流速的增加而增加,透過側(cè)壓力降低有利于滲透速率和分離因子的提高,原料氣中正己烷濃度較大時有利于滲透速率和分離因子,而操作溫度提高時滲透速率和分離因子均降低.在一定的操作條件下,當(dāng)原料氣中正己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 14.6%時,正己烷的滲透速率為1.4E-07mo l/(m2·s·Pa),分離因子可達 90左右.

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