康明亮，陳繁榮，楊永強，吳世軍，竇順梅

1.中國科學院 廣州地球化學研究所，廣東 廣州 510640; 2.中國科學院 研究生院，北京 100049;3.南京大學 地球科學系，江蘇 南京 210093

PHREEQC是由美國地調(diào)局(USGS)開發(fā)的一款功能強大的水文地球化學模擬軟件，擁有龐大的數(shù)據(jù)庫，可進行水的混合、溫度變化的影響、液相中的溶解和沉淀反應平衡、離子交換平衡、表面絡合平衡、定壓或定容的氣相平衡、固溶體平衡、動力學控制反應以及基于彌散和擴散的一維反應遷移等的模擬。PHREEQC具有用戶友好性、數(shù)值穩(wěn)定性、兼容性、數(shù)據(jù)格式的直觀性和靈活性等特點，因此在國際上廣泛使用。

1 反應路徑模擬原理

反應路徑表示的是一組經(jīng)歷不可逆反應的系統(tǒng)，逐漸達到局域熱力學平衡狀態(tài)的過程。反應路徑模擬是在化學種態(tài)計算的基礎上發(fā)展起來的，主要依據(jù)體系的平衡，目前它已成為研究水-巖作用的強有力工具。它主要基于如下幾種方程：質(zhì)量平衡方程、質(zhì)量作用定律和電荷平衡方程。

PHREEQC對反應路徑的模擬有3種方式：(1) 通過計算反應過程與相圖邊界的單個交點來獲取反應路徑，該法并不需要知道反應的量，但必須通過一系列的模擬去找出相平衡邊界點，找出這些單獨的點后，在相圖中就能有效地描畫出反應路徑；(2) 通過迭代計算的方式得到反應路徑，該法只需要做一次模擬計算，但事前必須知道合適的反應量，這可以通過迭代方式得到，在PHREEQC中通過Reaction命令，逐步增加反應量，可以找出反應路徑中相平衡邊界點，由此能快速得到反應路徑；(3) 通過反應動力學過程來獲得反應路徑，該法必須知道反應的動力學表達式，通過調(diào)節(jié)計算輸出步驟找出相變轉(zhuǎn)折點。

本工作使用PHREEQC(Version 2.15.02)的LLNL.DATA數(shù)據(jù)庫，采用第二種反應路徑模擬法，以甘肅北山五一井地下水化學成分為實例，模擬了以黃鐵礦為填料的屏障對氧化還原敏感的U、Se、Tc的還原阻滯作用。為更好地反映處置庫的還原環(huán)境，反應體系選定為封閉體系，使用的核素濃度為1.0×10-4mol/L，液相中所加入的黃鐵礦量采用mmol/L計算。地下水化學組分[1]列于表1，其中pH=7.24,Eh=0.345 V，處于中性環(huán)境，由于地下處置庫中的Fe多以Fe2+形式存在，因此在無氧的地下環(huán)境中，黃鐵礦將能穩(wěn)定存在于其中。

表1 北山五一井地下水的化學組分Table 1 Ground water chemical compositions of Wuyi well in Beishan area

2 結(jié)果和討論

2.1 黃鐵礦與U(Ⅵ)的作用

鈾是乏燃料的主要組成部分，是重要的放射性核素之一。在高放廢物地質(zhì)處置中，鈾的遷移行為受氧化形態(tài)影響，U(Ⅵ)具有較強的遷移性，U(Ⅳ)由于溶解度較低而易沉淀固定[10]。張東等[11]研究了鈾在特定場址下的存在與遷移形態(tài)，得出易遷移的碳酸鈾酰占絕對優(yōu)勢。熱力學上U(Ⅵ)能被黃鐵礦還原，生成穩(wěn)定的瀝青鈾礦UO2，其溶解度很低，易沉淀[2]。初步模擬得出的瀝青鈾礦飽和指數(shù)(a)隨黃鐵礦濃度(cP)的變化列入表2。由表2可知，當加入的黃鐵礦濃度為0.26～0.28 mmol/L時，瀝青鈾礦將達到飽和。

表2 瀝青鈾礦飽和指數(shù)隨黃鐵礦濃度(cP)的變化Table 2 Saturation index evolution of uraninite as a function of pyrite concentration(cP)

圖1 溶液中總U濃度及pH的變化圖Fig.1 Total U concentration and pH as a function of reaction progress■——總(Total)U，▲——pH

進一步細化分步間隔,并給定附加條件即過飽和的UO2沉淀析出，對黃鐵礦濃度從0.000～0.284 mmol/L進行模擬，結(jié)果示于圖1。從圖1可以看出，反應過程中，溶液pH值基本呈上升趨勢，由初始溶液的7.24上升至8.05，推測U(Ⅵ)與黃鐵礦的反應消耗了H+。當cP>0.260 mmol/L時，瀝青鈾礦開始沉淀，當cP=0.280 mmol/L時，溶液中的總U濃度已由1.0×10-4mol/L降至4.24×10-10mol/L，并且在此過程中所加入的黃鐵礦未達飽和。

圖2 主要溶解態(tài)鈾的濃度隨黃鐵礦濃度的變化Fig.2 Concentration of uranium species as a function of pyrite concentration■——總U(Ⅵ)，★▲▼

圖3 溶液中和Fe2+以及Fe3+的變化圖Fig.3 Concentration of S, Fe2+ and Fe3+ as a function of reaction progress■★——Fe2+，▲——Fe3+

2.2 黃鐵礦與硒的反應

79Se是一種長壽命裂變產(chǎn)物核素，能表現(xiàn)五個價態(tài)：-Ⅱ、-Ⅰ、0、Ⅳ、Ⅵ，其遷移能力隨價態(tài)升高而增大[16]。從熱力學上來看，Se(-Ⅱ)是Se的最穩(wěn)定態(tài)，F(xiàn)e(Ⅱ)能將Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)還原為Se(-Ⅱ)[17]。Bruggeman[4-5]的研究結(jié)果表明，黃鐵礦能還原亞硒酸鹽,降低其在液相中的濃度。Breynaert[18]進一步證實了亞硒酸鹽與黃鐵礦反應的還原產(chǎn)物為Se(0)。本工作使用PHREEQC初步模擬得出，當黃鐵礦濃度大于0.262 mmol/L時，反應生成的產(chǎn)物Se(0)和FeSe2都將達到飽和，進一步細化分步區(qū)間，發(fā)現(xiàn)Se(0)先于FeSe2達到飽和，這從理論上印證了Breynaert的實驗結(jié)果，即亞硒酸與黃鐵礦反應的還原產(chǎn)物為Se(0)。若假定只有Se(0)或FeSe2沉淀，結(jié)果顯示溶液中的總Se濃度都能降至低水平，若只有Se(0)沉淀，則在黃鐵礦濃度達0.295 mmol/L后，F(xiàn)eSe2也達飽和。因此給定附加條件，即兩種產(chǎn)物只要達到飽和就可以沉淀，在黃鐵礦濃度為0.0～0.3 mmol/L區(qū)間，對反應路徑進行了模擬，整個模擬過程，所加入的黃鐵礦未達飽和。

溶液中總Se濃度及pH的變化示于圖4。由圖4知，黃鐵礦濃度為0.260～0.295 mmol/L時，溶液中的總硒濃度迅速下降，當加入的黃鐵礦濃度為0.295 mmol/L時，溶液中的總硒已由初始溶液的1.0×10-4mol/L降至9.36×10-14mol/L，pH值在硒濃度降低區(qū)間有上升趨勢，由最初的7.24升至8.22，推測黃鐵礦還原硒的反應過程消耗H+，Bruggeman[4-5]實驗結(jié)果也證實，反應過程中溶液的pH值有上升趨勢。從溶液中硒濃度的走勢來看，黃鐵礦能有效降低液相中Se的濃度。

圖4 溶液中總Se濃度及pH的變化圖Fig.4 Total Se concentration and pH as a function of reaction progress■——總(Total)Se，★——pH

圖5 溶液中各種形態(tài)Se及的濃度變化圖Fig.5 Concentration of various Se and S as a function of reaction progress■——Se(-Ⅱ)，★——Se(Ⅳ)，●——Se(Ⅵ)，▲

2.3 黃鐵礦與锝的反應

圖6 溶液中總Tc濃度及pH的變化圖Fig.6 Total Tc concentration and pH as a function of reaction progress■——總(Total)Tc，★——pH

圖7 溶液中Tc(Ⅶ)及濃度的變化圖Fig.7 Concentration of total Tc(Ⅶ) and S as a function of reaction progress■——Tc(Ⅶ)，★

2.4 還原次序的比較

圖8 溶液中Se、Tc和U的濃度變化圖Fig.8 Concentration of total Se, Tc and U as a function of reaction progress■——Se，●——Tc，▲——U

3 結(jié) 論

反應路徑模擬能較好地反映化學反應過程中各種物質(zhì)組分的變化情況。本工作使用具有龐大熱力學數(shù)據(jù)庫的PHREEQC軟件，以中國甘肅北山五一井地下水為實例，對黃鐵礦還原U、Se、Tc的反應路徑進行了模擬，并對核素共存狀態(tài)下的還原次序進行了探討。對單一核素的模擬結(jié)果表明，由于黃鐵礦具有較強的還原性，在其加入量達到一定程度后(未飽和)，均能將氧化還原敏感的U、Se、Tc的濃度降低至極低水平，并且在此過程中，pH呈現(xiàn)出不同程度的升高，從而能更加有效地阻滯放射性核素的遷移。對核素還原次序的模擬結(jié)果表明，共存的核素之間存在相互影響，Se優(yōu)先被黃鐵礦還原，U、Tc則因Se的存在還原相對滯后。模擬結(jié)果不僅在理論上證實了黃鐵礦還原放射性核素的可行性，而且量化了其反應深度，對今后進一步開展這方面的實驗工作以推進黃鐵礦在高放廢物地質(zhì)處置庫中的應用具有重要的現(xiàn)實意義。

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