陳逸群,方永浩,賈麗麗,盧飛峰

(河海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京 210098)

堿磷渣膠凝材料硬化漿體及其與骨料界面結(jié)構(gòu)

陳逸群,方永浩,賈麗麗,盧飛峰

(河海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京 210098)

為研究堿磷渣膠凝材料的高強(qiáng)機(jī)理,用掃描電子顯微鏡研究了堿磷渣膠凝材料硬化漿體結(jié)構(gòu)及其與骨料界面的結(jié)構(gòu),用壓汞法研究了硬化漿體孔結(jié)構(gòu),并與硅酸鹽水泥漿體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對比.結(jié)果表明,與硅酸鹽水泥漿體相比,堿磷渣膠凝材料漿體結(jié)構(gòu)非常致密,孔隙率很低,孔徑細(xì)小,漿體與骨料界面結(jié)構(gòu)緊密,不存在如硅酸鹽水泥漿體與骨料界面區(qū)常存在的Ca(OH)2定向生長及較非界面區(qū)疏松的情況.

磷渣;堿磷渣膠凝材料;漿體;漿體-骨料界面;結(jié)構(gòu)

磷渣是電爐法制取黃磷過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣,主要成分為CaO和SiO2,含有少量可溶性磷和氟,其大量堆積會(huì)對周邊環(huán)境造成極大影響,綜合利用磷渣在經(jīng)濟(jì)、資源和環(huán)境各方面均有重要意義.目前磷渣主要用于生產(chǎn)水泥和制備混凝土[1-7].已有研究結(jié)果表明,用磷渣粉加水玻璃可制備凝結(jié)時(shí)間正常、力學(xué)性能好、耐蝕性和抗凍性能均顯著優(yōu)于硅酸鹽水泥的堿激發(fā)膠凝材料[8-10],制備堿磷渣膠凝材料可望成為經(jīng)濟(jì)有效利用磷渣的途徑.

膠凝材料的性能與其形成的漿體結(jié)構(gòu)密切相關(guān),而其砂漿和混凝土性能同時(shí)又決定于漿體-骨料界面結(jié)構(gòu),研究堿磷渣膠凝材料漿體結(jié)構(gòu)及其與骨料界面的結(jié)構(gòu)特征對闡明膠凝材料性能發(fā)展相關(guān)機(jī)理具有重要作用.本文采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)和壓汞儀(mercury intrusion porosimeter,MIP)研究了堿磷渣膠凝材料漿體及其與骨料界面結(jié)構(gòu)及孔結(jié)構(gòu)特征,并與硅酸鹽水泥漿體結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行對比,以闡明堿磷渣膠凝材料的高強(qiáng)機(jī)理.

1 試驗(yàn)原材料與方法

1.1 原材料

試驗(yàn)用磷渣系云南三聚磷酸鈉廠排出的急冷渣,其化學(xué)組成見表1.使用時(shí)磷渣粉磨至勃氏比表面積395m2/kg.水玻璃系南京化工廠產(chǎn)品,模數(shù)為3.27,使用時(shí)加水稀釋后加NaOH調(diào)制成模數(shù)為1.4的稀水玻璃.對比用硅酸鹽水泥為中國水泥廠海螺牌P·II 42.5級水泥,其比表面積為325 m2/kg,SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(SO3)為2.32%,由表1所列化學(xué)組成的熟料磨得.用ISO標(biāo)準(zhǔn)砂制備堿磷渣膠凝材料和硅酸鹽水泥的膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)用試件.為便于觀察膠凝材料與骨料的界面結(jié)構(gòu),用從河砂篩取的粒徑為1.25～2.5mm的砂粒制備砂漿試樣.

表1 磷渣和硅酸鹽水泥熟料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of phosphorous slag and Portland cement clinker %

1.2 試驗(yàn)方法

堿磷渣膠凝材料制備時(shí),稀水玻璃摻量按水玻璃中的Na2O計(jì)為磷渣粉質(zhì)量的6%.按GB/T 1346—2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)時(shí)間用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》確定堿磷渣膠凝材料和硅酸鹽水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量,制備標(biāo)準(zhǔn)稠度水泥漿體,測定凝結(jié)時(shí)間,并成型成20mm×20mm×20mm凈漿試塊;膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)按GB/T 17671《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》進(jìn)行;用于SEM觀察的砂漿試樣膠砂比為1.0,用標(biāo)準(zhǔn)稠度漿體加飽和面干砂攪拌2min制得,成型成20mm×20mm×20mm砂漿試塊.所有試件在(20±1)℃、相對濕度大于90%的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)24h后脫模,繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至設(shè)定齡期.凈漿和砂漿試件用鑿子鑿成約5mm的顆粒,用無水乙醇終止水化,再在50℃下烘6h,用于掃描電鏡觀察漿體及漿體-骨料界面的顯微結(jié)構(gòu),用MIP測定硬化漿體孔結(jié)構(gòu).

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物理力學(xué)性能

表2是堿磷渣膠凝材料和硅酸鹽水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間和膠砂強(qiáng)度測定結(jié)果.從表2可以看出,與硅酸鹽水泥相比,堿磷渣膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間較短,各齡期抗折強(qiáng)度與硅酸鹽水泥相當(dāng),而抗壓強(qiáng)度顯著高于后者,3d齡期的膠砂抗壓強(qiáng)度就達(dá)到了32.1MPa,28d齡期的膠砂抗壓強(qiáng)度高達(dá)96.5MPa.

表2 堿磷渣膠凝材料和硅酸鹽水泥的物理力學(xué)性能Table 2 Physical and mechanical properties of alkali-activated phosphorous slag cement and Portland cement

2.2 硬化漿體孔結(jié)構(gòu)

表3是用MIP測得的堿磷渣膠凝材料和硅酸鹽水泥硬化漿體的孔結(jié)構(gòu).隨著齡期的延長,硅酸鹽水泥和堿磷渣膠凝材料硬化漿體的總孔隙率均降低,孔徑逐步細(xì)化.各齡期硬化堿磷渣膠凝材料漿體的總孔隙率和平均孔徑均小于對應(yīng)齡期的硬化硅酸鹽水泥漿體,但早期(3d)硬化堿磷渣膠凝材料漿體大于1μ m的孔隙率較大,可能是由于堿磷渣膠凝材料試樣干燥處理時(shí)形成了細(xì)裂紋.水化28d后硬化堿磷渣膠凝材料漿體不僅總孔隙率較硅酸鹽水泥漿體小得多,孔徑大于1μ m的大孔無論是絕對孔隙率還是占總孔隙率的百分?jǐn)?shù)均小于硅酸鹽水泥漿體.

表3 堿磷渣膠凝材料和硅酸鹽水泥硬化漿體的孔隙率與孔徑分布Table 3 Porosities and pore sizes of alkali-activated phosphorous slag cement and Portland cement paste

2.3 硬化漿體顯微結(jié)構(gòu)

圖1是各齡期硬化堿磷渣膠凝材料和硅酸鹽水泥漿體的SEM像.硅酸鹽水泥漿體水化3d后,結(jié)構(gòu)還比較疏松,其中存在大量未水化的水泥顆粒和較大孔隙.隨著齡期的延長,水化產(chǎn)物不斷增加,漿體結(jié)構(gòu)不斷致密化;水化28d的水泥漿體,水化比較完全,無明顯的大顆未水化水泥,而作為主要水化結(jié)晶產(chǎn)物的Ca(OH)2大量存在.

硬化堿磷渣膠凝材料漿體水化3d后,結(jié)構(gòu)就已經(jīng)非常致密,但硬化漿體中存在大量寬度達(dá)1μ m左右的微裂紋,這也驗(yàn)證了MIP測得的大于1μ m的孔隙率較大的結(jié)果.這是由于堿磷渣膠凝材料水化產(chǎn)物主要為鋁硅酸鹽凝膠,與其他堿膠凝材料一樣,干燥收縮較大[11],而水化3d試樣的強(qiáng)度,特別是抗拉強(qiáng)度相對較低,試樣干燥處理時(shí)容易形成干縮裂紋.隨著水化齡期的延長,漿體結(jié)構(gòu)愈加致密,水化28d的硬化堿磷渣膠凝材料漿體,結(jié)構(gòu)已非常致密.由于28d齡期的硬化堿磷渣膠凝材料漿體的抗拉強(qiáng)度已較高,具有較高的抗拉限裂能力,干燥后形成裂紋也大大降低,試樣中未觀察到明顯的裂紋.

2.4 硬化漿體與骨料界面結(jié)構(gòu)

圖2是各齡期硬化堿磷渣膠凝材料和硅酸鹽水泥砂漿中漿體與骨料界面的SEM像.水化3d的硅酸鹽水泥砂漿,漿體與骨料界面結(jié)構(gòu)比較疏松.隨著水化齡期的延長,漿體與骨料的結(jié)合不斷改善,界面漿體結(jié)構(gòu)趨于致密.但從水化28d的試樣可以看出,漿體與骨料界面存在大量定向生長的Ca(OH)2晶體,同時(shí)與骨料界面處的水泥漿體結(jié)構(gòu)不如遠(yuǎn)離界面的非界面區(qū)漿體致密,即漿體與骨料間存在弱連接的“過渡區(qū)”[12].

圖1 不同水化齡期堿磷渣膠凝材料和硅酸鹽水泥漿體的SEM圖像Fig.1 SEM images of alkali-activated phosphorous slag cement and Portland cement pastes hydrated for different ages

圖2 不同水化齡期堿磷渣膠凝材料和硅酸鹽水泥漿體與骨料界面的SEM圖像Fig.2 SEM images of paste-aggregate interfaces of alkali-activated phosphorous slag cement and Portland cement hydrated for different ages

堿磷渣膠凝材料漿體與骨料的結(jié)合非常緊密,各齡期的砂漿試樣中,漿體與骨料間的結(jié)合非常緊密,不存在像硅酸鹽水泥砂漿中的Ca(OH)2定向生長和較非界面區(qū)疏松的弱連接情況.堿磷渣膠凝材料及其砂漿漿體結(jié)構(gòu)致密,孔隙率低,漿體與骨料界面結(jié)合緊密,這就是堿磷渣膠凝材料強(qiáng)度高于硅酸鹽水泥的本質(zhì)所在.從圖2還可看出,水化3d后的堿磷渣膠凝材料砂漿,漿體雖然還存在微裂紋,但數(shù)量大大減少,而水化28d的堿磷渣膠凝材料砂漿,也就幾乎看不到因干燥收縮引起的微裂紋.對堿磷渣膠凝材料來說,只要采用合適的骨料,同時(shí)澆筑后給予足夠時(shí)間的濕養(yǎng)護(hù),是可以避免收縮開裂的.

3 結(jié) 論

a.與硅酸鹽水泥漿體相比,堿磷渣膠凝材料漿體結(jié)構(gòu)致密,孔隙率很低,孔徑細(xì)小,具有較好的力學(xué)性能.

b.漿體與骨料界面結(jié)構(gòu)緊密,不存在如硅酸鹽水泥漿體與骨料界面區(qū)常存在的Ca(OH)2定向生長及較非界面區(qū)疏松的情況.

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Hardened paste of alkali-activated phosphorous slag cement and structure of paste-aggregate interface

CHEN Yi-qun,FANG Yong-hao,JIA Li-li,LU Fei-feng
(College of Material Science and Engineering,Hohai University,Nanjing210098,China)

In order to study the high-strength mechanism of alkali-activated phosphorous slag cement,the structures of the alkali-activated phosphorous cement paste and the paste-aggregate interface were studied using scanning electron microscopy,and the pore structure of the hardened paste was investigated using a mercury intrusion porosimeter.These featureswere compared with those of Portland cement paste.The results show that the structure of the alkali-activated phosphorous cement paste is dense with low porosity and a small pore size,compared with that of the Portland cement paste.The paste is tightly connected with aggregate,and there was no orderly development of Ca(OH)2crystals and a relatively looser structure at the paste-aggregate interface,which usually exists in Portland cement paste.

phosphorous slag;alkali-activated phosphorous slag cement;paste;paste-aggregate interface;structure

TU528

A

1000-1980(2010)01-0072-04

10.3876/j.issn.1000-1980.2010.01.015

2009-02-17

江蘇省自然科學(xué)基金(BK2009345);江蘇省大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃基金(S2007011)

陳逸群(1985—),男,湖北黃岡人,碩士研究生,主要從事新型建筑材料研究.E-mail:casol1123@163.com