馮冬菊，管 山，張紀(jì)梅

（天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300160）

離子交換樹脂對分層床EDI過程性能的影響

馮冬菊，管 山，張紀(jì)梅

（天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300160）

采用自制的一級一段膜堆，以一級反滲透產(chǎn)水為原水進(jìn)行了分層床EDI制備超純水的實(shí)驗(yàn)研究，考察了離子交換樹脂性質(zhì)對過程的影響.結(jié)果表明：淡化室中增強(qiáng)陰離子傳遞各層陰陽樹脂比例為60∶40時(shí)，增強(qiáng)陽離子傳遞各層陰陽樹脂比例為40∶60較為適宜；凝膠型樹脂較大孔型樹脂存在明顯優(yōu)勢；低交聯(lián)度樹脂有利于提高脫鹽率.以低交聯(lián)度凝膠樹脂按優(yōu)化比例填充，在電壓35 V、淡水流量36 L/h的條件下，產(chǎn)水電阻率大于17 MΩ·cm.

離子交換樹脂；分層床；電去離子；超純水；交聯(lián)度

電去離子是一種結(jié)合離子交換樹脂和離子交換膜，在直流電場的作用下實(shí)現(xiàn)離子的深度脫除的新型分離技術(shù).它能夠不需要化學(xué)再生而進(jìn)行深度脫鹽，目前作為最新的超純水制備技術(shù)在許多工業(yè)領(lǐng)域獲得了日益廣泛的應(yīng)用[1－5].根據(jù)淡化室內(nèi)離子交換樹脂的填充方式，目前EDI過程主要可劃分為混床EDI（mixed－bed EDI）和分層床EDI（layered－bed EDI）.前者填充陰陽離子交換樹脂混床，且整個(gè)淡化室內(nèi)陰陽樹脂的比例保持一致；后者淡化室內(nèi)采用樹脂分層交替填充，各樹脂層的陰陽樹脂比例不同.由于分層床EDI過程在脫鹽率、產(chǎn)量、能耗及穩(wěn)定性等方面均優(yōu)于混床EDI過程，因此其研究應(yīng)用越來越受到重視[6].在超純水的制備過程中，離子交換樹脂的導(dǎo)電性比與之接觸的溶液高2～3個(gè)數(shù)量級，幾乎全部的離子傳遞是通過樹脂來完成的，因此離子交換樹脂是實(shí)現(xiàn)EDI過程離子脫除的關(guān)鍵.考察離子交換樹脂對EDI過程的影響，不僅有助于闡明EDI離子傳遞機(jī)理，而且對于EDI裝置的開發(fā)、設(shè)計(jì)和運(yùn)行均具有重要的指導(dǎo)作用.關(guān)于樹脂對混床EDI的影響，已有一些研究[7－9]；但有關(guān)分層床EDI過程中樹脂影響的研究則少有報(bào)道[10－12].本文在之前研究的基礎(chǔ)上[13]，以制備超純水的分層床EDI為研究對象，考察離子交換樹脂對EDI過程性能的影響，以期為分層床EDI的開發(fā)和應(yīng)用提供一定參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

離子交換樹脂包括：凝膠型強(qiáng)酸性陽樹脂001×4、001×7（交聯(lián)度分別為4%和7%），凝膠型強(qiáng)堿性陰樹脂201×4、201×7（交聯(lián)度分別為4%和7%），大孔型陽樹脂D072和大孔型陰樹脂D290，均為南開大學(xué)化工廠產(chǎn)品；離子交換膜，采用低滲透EDI專用異相離子交換膜，上海上化水處理材料有限公司產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)所用原水是由市政自來水經(jīng)一級反滲透得到的產(chǎn)水，其電導(dǎo)率為18～20 μS/cm.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)采用自制的一級一段膜堆，有1個(gè)淡化室、2個(gè)濃縮室和2個(gè)電極室，有效膜面積325 cm2.淡化室內(nèi)樹脂按8層分層交替填充.陽極和陰極材質(zhì)分別為鈦鍍釕和不銹鋼.由WYK－1502直流穩(wěn)壓電源為膜堆供電.實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示.

由圖1可知，原水分兩路分別進(jìn)入EDI膜堆的淡化室和濃縮室.淡水經(jīng)淡化室流出得產(chǎn)品水；濃水依次流經(jīng)陽極室、濃縮室、陰極室之后排放.產(chǎn)水電阻率和濃水電導(dǎo)率分別由電阻率儀和電導(dǎo)率儀測量.膜堆電壓與電流由直流電源顯示面板讀取.

2 結(jié)果與討論

2.1 陰、陽樹脂比例的影響

實(shí)驗(yàn)以001×7和201×7凝膠型樹脂組裝膜堆M1、K1和K2，淡化室均分8層填充.3個(gè)膜堆第2、4、6、8各層陰樹脂比例較高以增強(qiáng)陰離子傳遞，參考之前研究將此混合比例固定為60∶40（體積）.而M1、K1和K2的1、3、5、7層陰陽樹脂混合比例分別為20∶80、40∶60和50∶50，均采用較高陽樹脂比例以增強(qiáng)陽離子的傳遞.淡水流量為36 L/h，濃水、極水流量均為3.8 L/h.對膜堆M1、K1和K2的性能進(jìn)行比較，以分析樹脂混合比例變化對分層床EDI過程性能的影響.膜堆電流電壓關(guān)系曲線如圖2所示，產(chǎn)水電阻率與電壓關(guān)系曲線如圖3所示.

由圖2可以看出，當(dāng)陽樹脂比例較低（50∶50）時(shí)，異性樹脂接觸點(diǎn)較多，由同性樹脂顆粒構(gòu)成的離子遷移通道少，陰陽離子的傳遞相互阻礙，離子遷移速率較慢，電流小.在分層填充膜堆中，異性樹脂接觸區(qū)域的水解離占主導(dǎo)，若陽樹脂比例過大（20∶80），其水解離較弱，水解離出的H+和OH－少，導(dǎo)電能力差，膜堆電流小.當(dāng)陰陽樹脂比例為40∶60時(shí)，電流明顯高于其他兩種情況.

各層樹脂比例顯著影響分層EDI過程的水解離并進(jìn)而影響過程的脫鹽率.由圖3可見，如果陽樹脂比例較低（50∶50），則陰陽樹脂之間接觸點(diǎn)多，樹脂層中的水解離范圍較大，而水解離產(chǎn)生的H+和OH－易于結(jié)合，溶液接近中性，造成弱解離物質(zhì)脫除率低，產(chǎn)水電阻率低；若陽樹脂比例過大（20∶80），則由于水解離主要發(fā)生在樹脂/膜接觸位置的界面上，產(chǎn)生的H+和OH－發(fā)生中和的概率小，部分H+滯留在溶液中，溶液pH值＜7，過剩的H+在下一樹脂層也無法完全得到中和，降低了產(chǎn)水電阻率.因此，為獲得較高的產(chǎn)水電阻率，樹脂層應(yīng)存在一個(gè)適宜的比例.如圖3所示，在相同膜堆電壓下，當(dāng)陰陽樹脂比例為40∶60時(shí)產(chǎn)水電阻率高于其他兩種情況.換言之，達(dá)到相同電阻率所需的驅(qū)動(dòng)力較小，能耗較低.因此，對本文實(shí)驗(yàn)條件而言，1、3、5、7層陰陽樹脂以40∶60為較適宜混合比例.

2.2 凝膠型和大孔型樹脂的影響

離子交換樹脂顆粒是海綿狀的高分子球體，內(nèi)部存在許多不同形狀和尺寸的微孔，在孔表面分布活性基團(tuán).孔道是EDI中離子在樹脂中傳遞的路徑，孔道結(jié)構(gòu)對離子傳遞有重要的影響.而凝膠型樹脂和大孔型樹脂的孔道結(jié)構(gòu)有較大不同.

本文分別以凝膠型和大孔型樹脂組裝膜堆，淡化室均分8層填充.膜堆M1采用001×7和201×7凝膠型樹脂，1、3、5、7層陰陽樹脂混合比例為40∶60（體積），其余各層混合比例為60∶40；膜堆M2采用D072和D290大孔型樹脂，各層樹脂混合比例與M1相同.淡水流量為36 L/h，濃水、極水流量均為3.8 L/h.M1、M2電壓電流關(guān)系曲線如圖4所示，電阻率與電壓關(guān)系曲線如圖5所示.

大孔樹脂在制備過程中加入了致孔劑，顆粒內(nèi)部由孔徑為幾個(gè)甚至幾萬納米的永久性物理孔和交聯(lián)度較高的凝膠結(jié)構(gòu)組成.大孔樹脂具有較大的比表面積，由于存在較大的孔體積使其體積交換容量比凝膠型樹脂低10%～20%，因而造成在空間上固定基團(tuán)分布很不均勻.溶液中水合離子的直徑在1 nm以下，當(dāng)其在相對尺寸很大的物理孔中傳遞時(shí)，必然存在離子單純通過溶液傳遞的路徑較長，其傳遞阻力較大；而離子在交聯(lián)度高的凝膠結(jié)構(gòu)部分傳遞阻力亦較大.上述現(xiàn)象進(jìn)一步造成水解離發(fā)生的范圍減少，電再生程度低.與此相反，凝膠型樹脂在溶脹狀態(tài)下的凝膠孔徑僅2～4 nm，樹脂固定基團(tuán)濃度高、分布更均勻，離子在凝膠孔中傳遞時(shí)只單純通過溶液傳遞的路徑短，傳遞阻力小[14].相應(yīng)的采用凝膠樹脂的膜堆發(fā)生水解離的范圍較大，電再生程度高.因此，在同樣的驅(qū)動(dòng)力下，采用凝膠樹脂的膜堆M1淡化室電阻較小，膜堆電流大于采用大孔樹脂的膜堆M2，如圖4所示；其脫鹽率較高，淡水電阻率大于采用大孔樹脂的膜堆M2，如圖5所示.

2.3 離子交換樹脂交聯(lián)度的影響

在EDI過程中，溶液中的離子首先通過膜擴(kuò)散到達(dá)樹脂顆粒的外表面，然后通過擴(kuò)散和電遷移，沿孔道從一個(gè)固定基團(tuán)到另一個(gè)固定基團(tuán)作定向移動(dòng).因此，離子在樹脂中的傳遞與顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系.交聯(lián)度是離子交換樹脂骨架結(jié)構(gòu)的重要因素，對EDI過程的性能有重要影響.對常用的聚苯乙烯型樹脂，交聯(lián)度通常以交聯(lián)劑二乙烯苯（DVB）占單體總量的百分?jǐn)?shù)表示.

采用交聯(lián)度為4%的001×4和201×4凝膠型樹脂組裝膜堆N1，分層情況和各層混合比例均與前述采用交聯(lián)度7%的001×7和201×7凝膠樹脂膜堆M1相同，對二者性能進(jìn)行比較.淡水流量為36 L/h，濃水、極水流量均為3.8 L/h.M1和N1電壓電流關(guān)系曲線如圖6所示，產(chǎn)水電阻率與電壓關(guān)系曲線如圖7所示.

由圖6可以看出，在相同的操作電壓下，采用低交聯(lián)度（4%）樹脂的膜堆N1的電流大于采用高交聯(lián)度（7%）樹脂的膜堆M1.這是由于兩者操作條件、濃室情況等均相同，因此電流的差異主要是樹脂交聯(lián)度不同所引起的.交聯(lián)度越低，溶脹系數(shù)越大，離子在樹脂顆粒內(nèi)傳遞的阻礙越少，樹脂的導(dǎo)電性越強(qiáng)，因此可達(dá)到較高的膜堆電流；而隨著交聯(lián)度增加，溶脹系數(shù)減小，樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)更緊密，離子傳遞阻力增大，電流下降.

EDI過程的脫鹽率取決于膜堆電流的大小.由圖7可見，同樣操作電壓下，膜堆N1的產(chǎn)水電阻率大于膜堆M1，表明低交聯(lián)度樹脂有利于提高EDI過程的脫鹽率.

3 結(jié)論

（1）對于本文實(shí)驗(yàn)條件，增強(qiáng)陽離子傳遞的各層樹脂適宜的比例為陽∶陰=60∶40（體積）；

（2）對分層床EDI過程，采用凝膠型樹脂優(yōu)于大孔型樹脂；

（3）對分層床EDI過程，采用低交聯(lián)度樹脂優(yōu)于高交聯(lián)度樹脂；

（4）采用交聯(lián)度4%的凝膠樹脂，增強(qiáng)陽離子傳遞的各層樹脂比例為陽∶陰=60∶40（體積），淡水流量36L/h，電壓35V，分層床EDI的產(chǎn)水電阻率大于17MΩ·cm.

[1]王建友，王世昌.反滲透/電去離子（RO/EDI）集成膜過程制備高純水的研究[J].化工進(jìn)展，2004，21（增刊）：172-177.

[2]WANG Jianyou，WANG Shichang，WANG Yuxin.High-purity water production by RO/EDI integrated membrane processes[J].Fluid/Particle Separation Journal，2003，15（1）：31-35.

[3] 劉紅斌，龔承元，蘇建勇，等.電去離子過程的實(shí)驗(yàn)研究[J].工業(yè)水處理，2000，20（9）：11-13.

[4]王建友.電去離子（EDI）高純水新技術(shù)及其研究進(jìn)展[J].上海化工，2000，25（21）：15-19.

[5]劉紅斌，龔承元，蘇建勇，等.1 m3/h RO-EDI高純水設(shè)備的研制[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2002，22（3）：63-66.

[6]GIFFORD Joseph，DEVEN Atnoor.An innovative approach to continuous electrodeionization module and system design for power applications[C]//International Water Conference.Pittsburg：PA，2000：22-26.

[7] 王 方.離子交換樹脂的綠色再生工藝 [J].工業(yè)水處理，2005，25（12）：5-8.

[8] 王 方，楊斌斌，楊建永，等.混床離子交換樹脂靜態(tài)電再生的實(shí)驗(yàn)研究及應(yīng)用[J].凈水技術(shù)，2006，25（3）：20-22，26.

[9] 王 方.混床離子交換樹脂的電再生法 [J].工業(yè)水處理，1997，17（2）：1-3.

[10]馬 軍，劉紅斌，龔承元，等.分段填充式電去離子裝置：中國，200520000747.3[P].2006-03-01.

[11]CHIDAMBARAN R，RAINA P，SHARMA D.Method for preparing an ion exchange media：US，7163964 B2[P].2007-01-16.

[12]ARBA John W，LIANG Li-Shiang，GIFFORD J D.Electrodeionization device and methods of use：US，7147785 B2[P]. 2006-12-12.

[13]李一清，管 山，湯恩旗.厚室EDI過程制備超純水的實(shí)驗(yàn)研究[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，28（6）：15-18.

[14]錢庭寶.離子交換劑應(yīng)用技術(shù)[M].天津：天津科學(xué)技術(shù)出版社，1984.

Influence of ion exchange resin on performance of layered-bed EDI process

FENG Dong－ju，GUAN Shan，ZHANG Ji－mei
（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China）

The experiments for ultra pure water production are carried out in a one－stage layered－bed EDI stack and by using first order reverse osimosis product as material water.The influence of ion exchange resin on the performance of the process is investigated.The results show that the optimal mixing ratio of anion exchange resin to cation exchange resin is about 40∶60（volume）for“enchanced cation transfer”layers when the ratio of“enchanced anion transfer”layers is kept at 60∶40.Gel type resins result in higher removal than macroporous resins.Higher removal is achieved by using ion exchange resins with lower cross－linking degree.Under the optimal conditions and with applied voltage of 35 V，dilute flowrate of 36 L/h，a product stream with resistivity over 17 MΩ·cm is achieved.

ion exchange resin；layered－bed；electrodeionization；ultra pure water；crosslinking degree

TS102.54；TQ028.8

A

1671－024X（2010）06－0009－04

2010－08－13

馮冬菊（1984—），女，碩士研究生.

張紀(jì)梅（1958—），女，教授，碩士生導(dǎo)師.E－mail：Zhangjimei@tjpu.edu.cn