田 恬，高介平

（常州紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院 常州市新型紡織材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164）

純棉高支高密府綢的無甲醛防皺整理

田 恬，高介平

（常州紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院 常州市新型紡織材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164）

運(yùn)用交聯(lián)和沉積理論，以1，2，3，4-丁烷四羧酸BTCA為交聯(lián)劑，并協(xié)同納米彈性微粒的沉積作用，研究了純棉高支高密府綢無甲醛防皺整理工藝.研究表明：BTCA用量在80～85 g/L、復(fù)合催化劑與BTCA用量比為（3.5～4.5）∶1時(shí)，整理織物的干濕回復(fù)角可達(dá)到250°～260°，DP達(dá)到3.5級(jí)，且對(duì)織物的白度基本無影響.

純棉高支高密府綢；無甲醛防皺整理；交聯(lián)；沉積

純棉高支高密府綢以其光潔的表面、柔和的光澤以及特殊的府綢顆粒效應(yīng)使其成為高檔襯衣的首選面料.但是，由于這類織物的防皺性能較差，降低了該類面料的使用附加值.為了提高該類織物的防皺性能，通常采用酰胺甲醛類整理劑進(jìn)行防皺整理，但使用該類整理劑時(shí)存在的游離甲醛問題始終沒有得到妥善解決.隨著人們生活水平的提高，生態(tài)紡織要求日趨嚴(yán)格，采用低甲醛、超低甲醛及無甲醛防皺整理劑替代上述傳統(tǒng)的整理劑，已成為目前國(guó)內(nèi)外印染及相關(guān)行業(yè)研究的熱點(diǎn)之一，其中無甲醛整理技術(shù)的開發(fā)及應(yīng)用，對(duì)提升純棉高支高密府綢的品質(zhì)及服用安全性具有重要的意義.本研究運(yùn)用交聯(lián)和沉積理論，以1，2，3，4-丁烷四羧酸（BTCA）作為交聯(lián)劑，采用仿酶催化劑催化交聯(lián)，并協(xié)同納米級(jí)彈性微粒的填充作用，探討純棉高支高密府綢的無甲醛防皺整理方法及工藝.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料及儀器

所用材料包括：純棉府綢半制品，織物紗支為7.3 tex×7.3 tex，經(jīng)緯密度為524根（/10 cm）×394根（/10 cm），天津第一棉紡廠產(chǎn)品；BTCA（98%），常茂生物化學(xué)工程股份有限公司；復(fù)合仿酶催化劑（乳液，主要成分包括仿酶催化劑和納米級(jí)彈性微粒），自制；滲透劑JFC，江蘇省常州化工研究所有限公司產(chǎn)品.

所用儀器設(shè)備包括：P-AO軋車，Rapid夏門公司產(chǎn)品；烘蒸兩用機(jī)，英國(guó)Rouches公司產(chǎn)品；DSBD-1數(shù)字白度儀，溫州鹿東公司產(chǎn)品；YG541D型全自動(dòng)數(shù)字式織物折皺彈性儀，溫州方圓儀器有限公司產(chǎn)品；YGD33A織物撕破強(qiáng)力儀，南通宏大試驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品；D/MAX2500X射線粉末衍射儀，日本Rigaku公司產(chǎn)品.

1.2 防皺整理工藝

整理液由BTCA 70～90 g/L、催化劑320～440 g/L、滲透劑JFC 0.5 g/L組成.工藝流程為：浸軋（室溫，一浸一軋，軋余率65%）→烘干（85℃）→焙烘（175℃、2 min）→熱水洗（70～80℃，5 min）→皂洗（洗衣粉3 g/L，95℃，3 min）→熱水洗（75～80℃，5 min）→冷水洗→烘干.

1.3 性能測(cè)試

撕破強(qiáng)力按照GB/T3917.1－1997沖擊擺錘法進(jìn)行測(cè)試；干折皺回復(fù)角按照GB/T3819－1997折痕垂直回復(fù)法（垂直法）進(jìn)行測(cè)試；濕折皺回復(fù)角參照GB/ T3819－1997折痕垂直回復(fù)法（含濕率100%）；白度測(cè)試時(shí)將織物疊層至不透光，在DSBD－1白度儀上按ISO R457視亮度（白度）測(cè)3次，取平均值；評(píng)價(jià)DP級(jí)時(shí)選擇洗滌程序4A，5次洗滌，滾筒烘干，按AATCC66－1998樣照評(píng)級(jí).

2 結(jié)果與討論

2.1 BTCA用量的影響

在復(fù)合仿酶催化劑質(zhì)量濃度為350 g/L條件下，BTCA用量對(duì)整理效果的影響如圖1～圖3所示.

從圖1可以看出，隨著BTCA用量增加，整理織物的干、濕回復(fù)角逐漸增加，當(dāng)BTCA質(zhì)量濃度達(dá)到80 g/L以上時(shí)，干、濕回復(fù)角均超過250°；從圖2可以看出，整理織物的強(qiáng)力損傷隨著BTCA用量的增加不斷加大；從圖3可以看出，在BTCA質(zhì)量濃度小于90 g/L時(shí)，BTCA的用量對(duì)織物的白度基本無影響.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在催化劑作用下，BTCA與纖維無定形區(qū)纖維素大分子發(fā)生了交聯(lián)作用，BTCA用量低于80 g/L時(shí)，隨著BTCA用量的增加，交聯(lián)程度隨之增加，織物的防皺性能提高；當(dāng)BTCA質(zhì)量濃度增加至85 g/L時(shí)，織物防皺性能增加已不明顯；繼續(xù)增加BTCA質(zhì)量濃度至90 g/L時(shí)，整理后織物的彈性已不再增加.但是，隨著BTCA用量的增加，整理織物的撕破強(qiáng)力卻顯著下降，這是因?yàn)榻宦?lián)作用降低了纖維的形變性能，從而使織物強(qiáng)力損傷增大.在BTCA質(zhì)量濃度為80 g/L時(shí)，織物的強(qiáng)力損失率已達(dá)30%.為了保證整理織物的防皺性能，同時(shí)盡量減小整理織物的強(qiáng)力損傷，BTCA的質(zhì)量濃度以80～85 g/L為宜.

2.2 催化劑用量的影響

在整理過程中，本文所設(shè)計(jì)的復(fù)合仿酶催化劑的功能為：①催化BTCA脫水并與相鄰的纖維素纖維大分子上的羥基發(fā)生酯化交聯(lián)反應(yīng)，使無定形區(qū)的纖維素大分子由線性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；②納米級(jí)彈性微粒沉積在纖維素纖維的無定形區(qū)以及交聯(lián)所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之中，在交聯(lián)作用和微粒沉積產(chǎn)生的機(jī)械阻礙作用下，使織物具有優(yōu)良的防皺性能.催化劑用量對(duì)整理織物的防皺性能的影響如圖4所示.

由圖4可以看出，催化劑質(zhì)量濃度為320～440 g/L時(shí)，干、濕回復(fù)角穩(wěn)定在230°～250°范圍內(nèi)，防皺效果比較穩(wěn)定.但從變化趨勢(shì)可以看出，隨著復(fù)合催化劑用量的增加，織物的防皺能力呈現(xiàn)先降后升的趨勢(shì)，說明當(dāng)復(fù)合催化劑用量發(fā)生變化時(shí)，織物的防皺機(jī)理發(fā)生了變化：復(fù)合催化劑質(zhì)量濃度低于350 g/L時(shí)，隨著復(fù)合催化劑用量的增加，交聯(lián)作用占主導(dǎo)地位；當(dāng)質(zhì)量濃度超過350 g/L后，隨著用量的增加，交聯(lián)程度有所下降，而納米級(jí)微粒在纖維內(nèi)部沉積的數(shù)量又不足以彌補(bǔ)因交聯(lián)程度減少所帶來的對(duì)防皺效果的損失，因此，防皺效果呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)；復(fù)合催化劑質(zhì)量濃度超過410 g/L時(shí)，彈性微粒沉積所引發(fā)的防皺作用占主導(dǎo)地位，從而使防皺效果再度回升.

復(fù)合催化劑用量對(duì)整理織物強(qiáng)力的影響如圖5.

從圖5可以看出，復(fù)合催化劑的用量對(duì)整理織物的強(qiáng)力影響比較大，隨著復(fù)合催化劑用量的增加，整理織物強(qiáng)力損傷明顯減小，催化劑質(zhì)量濃度超過400 g/L時(shí)，織物強(qiáng)力損失率均小于30%.

由此可見，采用納米彈性微粒的沉積作用，并協(xié)同BTCA交聯(lián)劑的交聯(lián)作用進(jìn)行防皺整理，效果顯著；適當(dāng)提高沉積比例，可顯著降低整理織物強(qiáng)力的損傷，使整理織物的強(qiáng)力損傷控制在30%以內(nèi).經(jīng)整理后，織物的綜合性能如表1所示.

2.3 整理后纖維超分子結(jié)構(gòu)的變化

采用日本理學(xué)D/max2500粉末衍射儀測(cè)試整理后纖維的超分子結(jié)構(gòu)變化.將織物剪碎，采用CuKa輻射，Ni濾波，在電壓40 kV、管電流200 mA條件下以0.02°/0.15 s速度測(cè)定5°～40°范圍內(nèi)織物的衍射強(qiáng)度.圖6為棉纖維的X－射線衍射圖，數(shù)據(jù)如表2所示.

表1 整理后織物的主要指標(biāo)Tab.1 Main performance of finished fabric

由圖6和表2可以看出，織物經(jīng)過整理后，纖維超分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化.從X－射線衍射圖上可以看出，整理后，出峰位置和峰形雖基本無變化，但整理后的衍射曲線峰值降低且變鈍；整理后纖維素晶型沒變，仍是纖維素Ⅰ，但是結(jié)晶度有所降低，晶粒尺寸變小.這可能與整理過程中纖維溶脹、納米級(jí)彈性微粒進(jìn)入纖維素內(nèi)部，拆散了纖維內(nèi)部分區(qū)域的結(jié)晶有關(guān).說明整理過程中纖維存在較劇烈的物理溶脹，從而導(dǎo)致纖維結(jié)晶含量降低和結(jié)晶尺寸變小[1-2].

表2 棉纖維整理前后X-射線衍射數(shù)據(jù)Tab.2 X-ray diffraction data of contton fibers before and after finishing

2.4 防皺機(jī)理探討

2.4.1 BTCA的交聯(lián)作用

多元羧酸作為無甲醛整理劑的研究已經(jīng)非常廣泛，其中BTCA是國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的效果最好的多元羧酸防皺整理劑[3-4]，但整理效果因催化劑的不同而有較大差異.本研究中采用仿酶催化劑催化交聯(lián)反應(yīng).

一般認(rèn)為多元羧酸和纖維素大分子的酯化反應(yīng)機(jī)理是分兩步進(jìn)行的，即多元羧酸中相鄰的兩個(gè)羧基首先脫水成酸酐，然后酸酐再進(jìn)一步與纖維素大分子上的羥基反應(yīng)生成酯.酸酐的反應(yīng)活性很高，無需催化劑就能和纖維素上的羥基反應(yīng)，因此，目前認(rèn)為催化劑的主要作用是加速多元羧酸脫水成酸酐[4].

化學(xué)法仿酶催化劑是超分子化學(xué)和生物酶工程共同研究的一個(gè)重要分支，通過化學(xué)方法合成一些特定的有機(jī)物分子，然后將這些分子進(jìn)行空間組裝，以獲得與酶或抗體酶類似的對(duì)底物分子有一定識(shí)別能力的超分子，也稱模擬酶催化劑[5].盡管它們的活性較酶和抗體酶低，但比普通的化學(xué)催化劑性能要高得多，更重要的是它避免了酶對(duì)催化環(huán)境的選擇性.本研究中將磺化漆酚、溴化N－甲基－N′－丁基咪唑鎓、AlCl3按一定比例進(jìn)行分子組裝得到一種超分子化學(xué)仿酶催化劑，它既能催化酯化反應(yīng)，又能催化多元羧酸相鄰的兩個(gè)羧基脫水成酸酐.在研究過程中發(fā)現(xiàn)，復(fù)合催化劑與BTCA配成的整理液，在室溫水溶液中，12 h左右便能使BTCA生成白色的酸酐結(jié)晶體.因此，在本整理體系中，反應(yīng)過程將分為兩步進(jìn)行：①多元羧酸相鄰的兩個(gè)羧基脫水成酸酐；②酸酐再和纖維大分子上的羥基發(fā)生反應(yīng)生成酯，反應(yīng)式參見文獻(xiàn)[3].

相鄰纖維大分子之間形成的交聯(lián)作用，使線性的纖維素大分子通過交聯(lián)形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，交聯(lián)限制了相鄰的纖維素大分子鏈段間的相對(duì)位移，提高了纖維的抗形變性能和形變回復(fù)性能.但是，交聯(lián)作用降低了纖維的斷裂延伸度，導(dǎo)致整理織物的強(qiáng)力明顯下降.為此，本研究設(shè)計(jì)了交聯(lián)與彈性微粒填充的協(xié)同作用機(jī)理，以減少織物強(qiáng)力的損傷.

2.4.2 納米彈性體填充作用

根據(jù)聚氨酯具有分子結(jié)構(gòu)可調(diào)、耐低溫、柔韌性好、附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[6]，自制了以聚氨酯微粒為核、氧化聚乙烯為殼的核-殼納米級(jí)微粒，并與BTCA共同構(gòu)成防皺整理加工體系.在整理時(shí)，納米彈性微粒進(jìn)入纖維素纖維的無定形區(qū)參與纖維素大分子間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建.彈性微粒在外力作用下能發(fā)生一定的形變，從而賦予纖維良好的形變和手感；在外力消失時(shí)，彈性微粒從形變中回復(fù)，從而帶動(dòng)纖維形變的回復(fù)，既賦予纖維一定的形變性能，又賦予纖維良好的形變回復(fù)性能，最終使織物具有優(yōu)良的防皺性能.

3 結(jié)論

（1）運(yùn)用交聯(lián)和沉積原理，采取適度交聯(lián)和納米彈性微粒的填充協(xié)同作用，對(duì)純棉高支府綢進(jìn)行無甲醛防皺整理是可行的.關(guān)鍵是需要控制交聯(lián)和沉積的比例，找到交聯(lián)和沉積的平衡點(diǎn).

（2）采用BTCA作為交聯(lián)劑，協(xié)同納米彈性微粒對(duì)純棉高支府綢進(jìn)行無甲醛防皺整理的最佳工藝是：BTCA 80～85 g/L，復(fù)合催化劑用量與BTCA用量的比值為（3.5～4.5）∶1，滲透劑JFC0.5 g/L，焙烘條件175℃、2 min.

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Formaldehyde-free durable-press finishing of high count and high density poplin

TIAN Tian，GAO Jie-ping
（Changzhou Key Laboratory of New Textile Material，Changzhou Textile Garment Institute，Changzhou 213164，China）

Based on crosslink and sedimentation theory，formaldehyde-free durable-press finishing in high count and high density poplin is investigated by using BTCA as crosslink agent and nano-elastomer particulates sediment in durable-press finishing.The results show that the crease recovery angle of finished samples are 250°-260°，DP values are 3.5 grade and whiteness is stable primarily when the optimized conditions are selected as：BTCA 80-85 g/L，composite catalyst/BTCA=（3.5-4.5）∶1.

high count and high density poplin；formaldehyde-free durable-press finishing；crosslink；sedimentation

TS195.55

A

1671－024X（2010）06－0038－04

2010-07-21

田 恬（1959—），女，副教授.

田 恬（1959—），女，副教授.E-mail：tian5678@vip.sina.com