王德志，曲春艷，馮 浩

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱，150040）

天然橡膠與金屬雙涂層膠接體系的研究*

王德志，曲春艷，馮 浩

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱，150040）

采用機(jī)械共混和膠料成膜工藝制備了一種酚醛-橡膠型膜狀膠黏劑，探討了主要組份對(duì)膠黏劑膠接性能的影響。該膜狀膠黏劑與制備的底膠構(gòu)成的雙涂層膠接體系滿足天然橡膠與金屬的熱硫化粘接，扯離強(qiáng)度達(dá)到4.0MPa以上，180°剝離強(qiáng)度達(dá)到3.0kN/m以上，且試件大都為橡膠內(nèi)聚力破壞。熱失重（TGA）測定膜狀膠黏劑固化產(chǎn)物的明顯熱失重溫度達(dá)到了350℃以上，其熱穩(wěn)定好。該膠接體系不僅適用于天然橡膠與金屬的熱硫化粘接，還適用于天然橡膠與樹脂基復(fù)合材料的熱硫化膠接，目前該膠接體系已成功應(yīng)用于天然橡膠與碳/聚酰亞胺復(fù)合材料膠接構(gòu)件的制造中。

天然橡膠；金屬；樹脂基復(fù)合材料；底膠；膜狀膠黏劑；雙涂層膠接體系

前 言

隨著膠黏劑工業(yè)和粘接技術(shù)的發(fā)展，金屬與橡膠的粘接已廣泛應(yīng)用于汽車制造、軍工方面、道路橋梁以及機(jī)械制造等很多領(lǐng)域[1]。采用橡膠與金屬等材料復(fù)合，以期利用橡膠的高彈性與金屬的剛性，使這類材料獲得更好的強(qiáng)度和耐久性。在眾多的橡膠種類當(dāng)中，天然橡膠具有來源廣泛、價(jià)格低廉、回彈性好、機(jī)械強(qiáng)度高、耐屈撓性好等特點(diǎn)，在各種橡膠與金屬的膠接構(gòu)件中占有相當(dāng)?shù)谋戎?。近些年來，先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料在航空領(lǐng)域大有取代金屬材料之勢，這使得橡膠與樹脂基復(fù)合材料的膠接結(jié)構(gòu)在設(shè)計(jì)中被不斷采用，其界面層材料-膠黏劑對(duì)該結(jié)構(gòu)的可靠性起到至關(guān)重要作用。本文研制了一種以天然橡膠、氯化天然橡膠為主體材料，以炭黑為補(bǔ)強(qiáng)材料，以過氧化物和酚醛硫化樹脂復(fù)合物為硫化體系，采用機(jī)械共混和膠料成膜工藝制備了一種酚醛-天然橡膠（NR）型膜狀膠黏劑（膠膜），與制備的底膠構(gòu)成雙涂層膠接體系可實(shí)現(xiàn)天然橡膠與金屬或樹脂基復(fù)合材料的熱硫化粘接，目前已在天然橡膠與碳/聚酰亞胺復(fù)合材料膠接結(jié)構(gòu)件上獲得應(yīng)用。相對(duì)于傳統(tǒng)的溶劑型膠黏劑，本膜狀膠黏劑具有環(huán)保、厚度均勻、膠接可靠性高等特點(diǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原材料

天然橡膠（NR）1#煙片膠，印度尼西亞；氯化天然橡膠（CNR），黏度60mPa.s，江蘇響水縣瑞澤化工有限公司；辛基酚醛硫化樹脂，太原市元太生物化工有限公司；硼酚醛樹脂，陜西省西安市太航阻火聚合物研究所；炭黑，型號(hào)N339，天津炭黑廠；過氧化二異丙苯，泰興市試劑化工廠；氧化鋅，山東神魯鋅業(yè)有限公司；硬脂酸，天津市博迪化工有限公司；KH-560，南京曙光化工廠；間苯二酚甲醛樹脂，本實(shí)驗(yàn)室自制[2]。

2.2 膠黏劑制備

2.2.1 底膠的制備

取定量的間苯二酚甲醛樹脂和KH-560溶于無水乙醇，經(jīng)機(jī)械攪拌配制成10%間苯二酚甲醛樹脂、1%KH-560的無水乙醇溶液，既為本研究底膠，其特點(diǎn)為浸潤性好，粘附性強(qiáng)。

2.2.2 膠膜的制備

采用XK-160型開煉機(jī)，機(jī)械混合天然橡膠煙片膠和氯化天然橡膠粉末，按順序加入炭黑、硬質(zhì)酸、氧化鋅混煉并薄通3遍后，然后加入過氧化二異丙苯和酚醛樹脂繼續(xù)混煉，待混煉均勻后出料，既所需膠料。將膠料預(yù)熱至80℃左右后在無溶劑膠膜壓延機(jī)上壓延成膜。膠膜顏色：黑色；膠膜厚度：0.06～0.08mm；膠膜外觀：表面均勻無外來雜質(zhì)。

2.3 被粘材料及其表面處理

LY-12CZ鋁合金:磷酸陽極化；45#碳鋼：噴砂處理；環(huán)氧或聚酰亞胺基復(fù)合材料：砂紙打磨后用丙酮擦拭；天然橡膠生膠片:膠接前需重新混煉并壓制所需厚度。

2.4 膠接工藝

首先在金屬或樹脂基復(fù)合材料表面刷涂一層底膠，厚度為 2～8μ，室溫晾置 30～40min，按膠接面積或膠接接頭形狀裁剪膠膜，去除一面隔離紙，將膠膜貼附在被粘材料的表面，然后去除另外一層隔離紙，將天然橡膠生膠片貼附于膠膜表面，模壓或熱壓罐加壓。

2.5 固化條件

固化溫度150℃；固化壓力，模壓≥3MPa，熱壓罐加壓≥0.3 MPa；固化時(shí)間40～60min。

2.6 分析及測試

熱分析：采用差熱掃描量熱儀（PERKIN ELMER DSC7），升溫速度 10℃/min。

熱失重分析：采用熱失重儀（PERKIN ELMER TGA7）對(duì)固化物的熱穩(wěn)定性分析，升溫速度：10℃/min。

GB/11211-2009硫化橡膠或熱塑性橡膠與金屬粘合強(qiáng)度的測定（扯離強(qiáng)度）。

GB/T 15254-1994硫化橡膠與金屬粘接 180°剝離試驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 主體材料對(duì)膠膜性能的影響

3.1.1 橡膠對(duì)膠膜剝離強(qiáng)度的影響

為與被粘材料相匹配，本文選用了天然橡膠做主體增韌材料。天然橡膠屬于非極性材料，對(duì)金屬表面吸附性差。為改善極性，引入部分氯化天然橡膠，其用量對(duì)膠膜剝離性能的影響見表1。

表1 CNR用量對(duì)膠膜180°剝離強(qiáng)度的影響Table 1 Effect of CNR content on the180°peel strength of film adhesive

從表1可以看出，隨著氯化天然橡膠比例的增加，180°剝離強(qiáng)度呈先增加后降低的趨勢，且破壞形式經(jīng)歷了界面破壞-混合破壞-橡膠內(nèi)聚力破壞-膠層內(nèi)聚力破壞，說明適量氯化天然橡膠的引入增加了膠黏劑對(duì)金屬的浸潤性和黏附力，提高了膠接強(qiáng)度。用量繼續(xù)增加后出現(xiàn)了膠接強(qiáng)度降低，且破壞形式向膠層內(nèi)聚力破壞過渡，本工作選擇15～20phr氯化天然橡膠。

3.1.2 炭黑用量對(duì)膠膜扯離強(qiáng)度的影響

為了提高膠黏劑的拉伸強(qiáng)度和耐撕裂性能，大都采用炭黑作為酚醛-橡膠類型膠黏劑的補(bǔ)強(qiáng)材料，本研究采用了具有代表性的N339炭黑，其用量對(duì)膠膜扯離強(qiáng)度影響見圖1。

圖1 炭黑N339用量對(duì)膠膜扯離強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of N339 carbon content on the tearing strength of film adhesive

從圖1可以看出：炭黑N339能明顯提高膠黏劑扯離強(qiáng)度。但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，炭黑用量超過50phr以后，對(duì)扯離強(qiáng)度貢獻(xiàn)不大，且膠膜自粘性變差，工藝性能下降，其用量為50～60phr較合適。

3.1.3 硫化體系對(duì)膠膜性能的影響

本研究采用辛基酚醛硫化樹脂與過氧化二異丙苯并用的硫化體系。酚醛樹脂對(duì)金屬表面的浸潤性和黏附力好，對(duì)橡膠的硫化作用突出，硫化反應(yīng)發(fā)生在酚醛樹脂中的羥甲基酚和橡膠雙鍵之間，形成穩(wěn)定的氧雜萘結(jié)構(gòu)；適量過氧化物（本實(shí)驗(yàn)采用3phr）可以進(jìn)一步加強(qiáng)交聯(lián)密度，提高扯離強(qiáng)度。辛基酚醛硫化樹脂用量對(duì)膠膜的強(qiáng)度影響見圖2、圖3。

圖2 酚醛樹脂的用量對(duì)膠膜扯離強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of phenolic resin content on the tearing-strength of film adhesive

圖3 酚醛樹脂的用量對(duì)膠膜180°剝離強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of phenolic resin content on the 180°peel strength of film adhesive

從圖2、圖3可以看出：辛基酚醛硫化樹脂用量為60phr左右時(shí)膠黏劑扯離強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度均出現(xiàn)了較高值，且試件破壞形式大都為橡膠內(nèi)聚力破壞；用量繼續(xù)增加時(shí)180°剝離強(qiáng)度下降明顯，且被粘橡膠與膠黏劑層之間呈界面破壞趨勢。在實(shí)驗(yàn)中，引入了具有耐高溫、耐燒蝕特性的硼酚醛樹脂[3，4]部分取代辛基酚醛硫化樹脂，進(jìn)一步了提高體系的耐熱性，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見3.3.2。

3.2 膠接體系基本力學(xué)性能

采用底膠加面膠（膠膜）的雙涂層膠接體系的力學(xué)性能如表2所示。

表2 膠接體系基本力學(xué)性能Table 2 Basic mechanical properties of the double-coating bond system

由表2可以看出：相對(duì)于未施用底膠單純采用膠膜出現(xiàn)膠接強(qiáng)度低且界面脫皮的破壞形式，采用底膠加面膠（膠膜）的膠接體系則實(shí)現(xiàn)了天然橡膠與金屬或復(fù)合材料的理想膠接，膠接強(qiáng)度高且出現(xiàn)橡膠內(nèi)聚力破壞形式。采用底膠加面膠雙涂層膠接原理[5]成功解決天然橡膠與金屬和樹脂基復(fù)合材料的熱硫化膠接。

3.3 膠膜熱力學(xué)曲線分析

3.3.1 膠膜示差掃描量熱法（DSC）曲線分析

圖4 膠膜DSC曲線Fig.4 DSC curves of the film adhesive

從圖4可以看出：15phr氯化天然橡膠的引入使得膠膜DSC曲線初始反應(yīng)溫度和反應(yīng)峰頂溫度向低溫方向移動(dòng)，且反應(yīng)峰形變窄，說明其對(duì)固化反應(yīng)有促進(jìn)作用，對(duì)降低反應(yīng)溫度、縮短固化時(shí)間有一定貢獻(xiàn)，同時(shí)該曲線該也是該膠可以在150℃固化的理論根據(jù)。

3.3.2 膠黏劑熱失重曲線分析

膠黏劑熱失重曲線見圖5和圖6。

從圖5可以看出：該膠膜的明顯熱失重溫度在350℃左右，圖6則說明硼酚醛樹脂的引入使固化物熱失重溫度提高了50℃左右，拓寬了該膠膜在耐熱、耐燒蝕領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖5 Ophr硼酚醛樹脂的膠膜熱失重曲線Fig.5 DTA-TG curves of the film adhesive with 0phr boron phenolic resin

圖6 15phr硼酚醛樹脂的膠膜熱失重曲線Fig.6 DTA-TG curves of the film adhesive with 15phr boron phenolic resin

4 結(jié)論

本文研制了一種以天然橡膠100phr，氯化天然橡膠 15～20phr，炭黑 50～60phr，酚醛樹脂 60～70phr為主要材料，采用機(jī)械共混和膠料成膜工藝制備了一種酚醛橡膠型膠膜，相對(duì)于傳統(tǒng)的溶劑型膠黏劑，該膠具有環(huán)保、厚度可控等優(yōu)點(diǎn)。

本文制備的膠膜和底膠構(gòu)成的雙涂層膠接體系實(shí)現(xiàn)了天然橡膠與金屬的熱硫化粘接，并具有膠接強(qiáng)度高，耐熱性、耐久性能優(yōu)的特點(diǎn)。該膠接體系已成功應(yīng)用于天然橡膠與碳/聚酰亞胺復(fù)合材料膠接構(gòu)件的制造中，可望在金屬橡膠粘接領(lǐng)域推廣應(yīng)用。

［1］馬興法，吳崇光，王仲平，等.金屬與天然橡膠的熱硫化粘接[J].中國膠粘劑，1993，2（2）：40～42.

［2］王德志，曲春艷，張楊.金屬與橡膠粘接用雙組份膠液的研制[J].中國膠粘劑，2003，4（12）：11～14.

［3］張敏，魏俊發(fā)，謝俊杰.耐高溫耐燒蝕熱固性硼酚醛樹脂的合成[J].合成化學(xué)，2004，1（12）：77～80.

［4］劉崇喜，賀李軍，馬托梅，等.硼酚醛樹脂的制備和研究進(jìn)展[J].中國膠粘劑，2009，8（18）：42～46.

［5］王勁，齊署華，邱華，等.乙丙橡膠與金屬粘接的研究進(jìn)展[J].中國膠粘劑，2008，12（17）：58～62.

Study on Double Coating Bond System for NR to Metal Bonding

WANG De-zhi,QU Chun-yan and FENG Hao
（Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China）

A phenolic-rubber film adhesive was prepared by mechanical blending and film technique;the effects of basic compositions on the adhesive bonding strength were discussed.Double coating bond system was composed of the film adhesive and primer which had been developed to meet the requirement of NR to metal bonding，the tear-strength reached 4.0MPa and more，the peel-strength was more than 3.0kN/m and the failure mode of most bond test specimens was rubber cohesive failure.DTA-TG curves of the film adhesive exhibited the thermogravimetric temperature was 350℃which indicated that the adhesive had good heat-resistance.This bond system had good adhesion not only for NR to metal but also for NR to resin matrix composites and had succeeded in bonding NR to carbon/polyimide composites.

NR；metal；resin matrix composite；primer；film adhesive；double-coating bond system

TQ 437.4

A

1001-0017（2010）06-0018-04

2010-06-18 *

黑龍江省科學(xué)院青年創(chuàng)新基金項(xiàng)目。

王德志（1973-），黑龍江省阿城市人，副研究員，主要從事結(jié)構(gòu)膠黏劑、橡膠型膠黏劑的研究與開發(fā)工作，已發(fā)表論文20余篇。