黃明初，劉國聰,，李海斌,，尹志民

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點實驗室，長沙 410083；2. 玉林師范學(xué)院 化學(xué)系，玉林 537000；3. 長沙理工大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院，長沙 410067)

CeO2是一種具有面心立方螢石(CaF2)結(jié)構(gòu)的稀土氧化物，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和較高的介電常數(shù)(e=26)，其晶格常數(shù)(0.5411 nm)與 Si的(0.5431 nm)相差不大，而且具有優(yōu)越的儲放氧功能及高溫快速氧空位擴(kuò)散能力, 可廣泛用于發(fā)光材料[1]、催化劑[2]、紫外線吸收材料[3]、化學(xué)機(jī)械拋光材料[4]、氧敏材料[5]、電子陶瓷[6]、固體氧化物電池材料[7]等領(lǐng)域。近年來，合成CeO2納米材料的方法較多。如：化學(xué)機(jī)械法[8]、微乳法[9]、聲化學(xué)法[10]、均相沉淀法[11]、溶膠?凝膠法[12]、水熱合成法[13]、微波引誘燃燒法[14]等。不過，這些方法多數(shù)集中于 CeO2納米材料的機(jī)械拋光和催化性能等領(lǐng)域，而對其光學(xué)性能的研究還不夠深入，且大部分合成產(chǎn)品的顆粒較大，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，十分不利于產(chǎn)品的工業(yè)應(yīng)用。工業(yè)上要求以 CeO2為基體的熒光粉、拋光粉、陶瓷粉、催化劑等具有粒徑分布窄、晶化程度高的特點。此外，CeO2良好的光學(xué)透明性和較高的折射率雖然促進(jìn)了以 CeO2為基體的光學(xué)材料的合成和應(yīng)用，但產(chǎn)品尺寸調(diào)控和性能優(yōu)化一直存在巨大的挑戰(zhàn)[15?17]。

一些研究表明，發(fā)光材料的基質(zhì)和摻雜離子對稀土離子的發(fā)光性質(zhì)有重要影響[18?20]。Eu3+是發(fā)光性能較好的一種稀土離子, 它發(fā)射的 610 nm 紅色熒光的單色性好、量子效率高。目前，對稀土離子摻雜CeO2納米晶的可控合成及其發(fā)光性能研究甚少。因此，尋求一種尺寸和形貌可控的 CeO2∶Eu3+納米晶的合成方法以及深入探討摻雜稀土Eu3＋對基體 CeO2的敏化作用的研究具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。

本文作者以硝酸鈰、硝酸銪、氨水為反應(yīng)物，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為抑制劑和分散劑，通過溶劑熱技術(shù)制備出晶粒小于 100 nm且分散性良好的CeO2∶Eu3+納米晶，并分析 CeO2∶Eu3+的光學(xué)性能，以及退火溫度對CeO2∶Eu3+納米晶的熒光強(qiáng)度的影響。

1 實驗

1.1 藥品及儀器

實驗藥品：Ce(NO3)3·6H2O(AR)、NH3·H2O(AR)，氧化銪(99.99%)，濃硝酸(AR)，鹽酸(AR)，無水乙醇(AR)；所用水為去離子水。

主要儀器和設(shè)備：AY220電子天平，DF?101S恒溫加熱磁力攪拌器，DHG?9023A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，BA?4WHF微波型馬沸爐，F(xiàn)?4500熒光分光光度計，RigakuD/max?2500VB型 X 射線衍射儀，日立H2800型透射電子顯微鏡透，日本分光V?570(JASCO)紫外?可見光譜儀等。

1.2 CeO2∶Eu3+納米晶的合成

首先稱取一定質(zhì)量的Eu2O3溶解在適量的濃硝酸中，將多余硝酸加熱揮發(fā)，容器冷卻后得到固體，向其中加入少量乙醇溶解并磁力攪拌配成 100 mL 0.5 mol/L溶液備用；再準(zhǔn)確稱量1.702 g Ce(NO3)3·6H2O加入25 mL無水乙醇中，磁力攪拌10 min后得到澄清溶液，然后依次加入0.8 g PVP和4 mL 0.05 mol/L Eu(NO3)3溶液繼續(xù)攪拌 1 h(Eu/Ce的摩爾比約 5∶95),再向上述溶液中逐滴加入10%NH3·H2O調(diào)節(jié)其pH值至8。持續(xù)攪拌30 min后將所得懸浮液轉(zhuǎn)移到50 mL聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加乙醇至反應(yīng)釜容量的80% 密封，反應(yīng)物在180 ℃恒溫電熱烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫得到白色前驅(qū)體，分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，在80 ℃真空中干燥6 h得產(chǎn)品，然后分別在400、600和800 ℃煅燒上述產(chǎn)品4 h得各種淺黃色CeO2∶Eu3+樣品。

1.3 樣品的表征和測試

CeO2∶Eu3+樣品采用 RigakuD/max?2500VB 型 X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，采用Cu Kα(λ=1.545?)實施確定樣品的晶型和組成；采用日立H2800透射電子顯微鏡(200 kV)和場發(fā)射掃描電鏡(FISEM，Sirion200，F(xiàn)EI,GENESIS 60S，American)觀測樣品的晶粒尺寸和形貌并確定產(chǎn)物的粒徑大小和分布；采用FL?4500型熒光儀分析 CeO2∶Eu3+的光致發(fā)光性能；采用 V?570紫外?可見光譜儀測試樣品的紫外吸收譜。采用GX型傅里葉變換紅外光譜儀測試樣品的紅外光譜，其工作條件：壓片法，儀器分辨率為4 cm?1，檢測器為MCT，檢測范圍為500~4 000 cm?1。

2 結(jié)果與討論

2.1 CeO2∶Eu3+的物相結(jié)構(gòu)分析

圖 1 CeO2和 CeO2∶Eu的 XRD 譜Fig.1 XRD patterns of CeO2 (a)and CeO2∶Eu 3+ (b)

圖1所示為以乙醇為溶劑在 180 ℃下反應(yīng) 24 h所得樣品的XRD譜。由圖1可見，CeO2和CeO2∶Eu3+的 XRD 譜線十分相似，均在 28.5?、33.1?、47.5?、56.5?、59.2?和69.6?處出現(xiàn)了明顯的6個特征峰，分別對應(yīng)于CeO2晶體的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)和(400)晶面，其它位置的峰強(qiáng)度均不大。所有衍射峰均與純立方相CeO2的標(biāo)準(zhǔn)譜一致(JCPDS Card No.43?1102)，因 Eu3+的摻雜量(摩爾分?jǐn)?shù))很少(≤8.0%)而無其特征衍射峰，同時譜線中沒有發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)的衍射峰，說明樣品的純度較高。同時參照 XRD微結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，根據(jù)謝樂(Scherrer)公式 D=Kλ/(βcos θ)(其中 K 為常數(shù)，λ為X射線波長，β為半高寬，θ為衍射角)可算出CeO2和CeO2∶Eu3+樣品的晶粒大小分別是80 和50 nm，這與樣品的 TEM 測試結(jié)果比較吻合。由此可見，溶劑熱法制備的CeO2和CeO2∶Eu3+均具有較好的結(jié)晶度。

2.2 CeO2∶Eu3+的形貌和微結(jié)構(gòu)分析

圖2 樣品的SEM、TEM像和EDS譜Fig.2 SEM, TEM images and EDS spectrum of samples: (a) SEM image of CeO2; (b) Low magnification TEM image of CeO2∶Eu3+;(c) High magnification TEM image of CeO2∶Eu3+; (d) HRTEM image of CeO2∶Eu3+(FFT, inset); (e) EDS spectrum of CeO2∶Eu3+

用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)分析樣品的基本形貌和微觀結(jié)構(gòu)，其結(jié)果如圖2所示。圖2(a)所示為溶劑熱法制備的CeO2納米晶。由圖2(a) 可見，CeO2納米晶由許多立方小顆粒組成，其平均粒徑約80 nm，而且產(chǎn)率高。圖2(b)~(d)所示為CeO2∶Eu3+納米晶的TEM和HRTEM像。由圖 2(b)和(c)可見，粒子晶形比較規(guī)整，邊緣較清晰，顆粒直徑小于 50 nm，呈現(xiàn)出小多面體形狀，但樣品的分散性不太強(qiáng), 有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖2(d)所示為單個CeO2∶Eu3+納米晶的HRTEM像。由圖2(d)可見，樣品具有很整齊的晶格條紋, 對應(yīng)于(111)晶面的間距為0.313 0 nm。另外，圖 2(d)中的插圖為樣品選區(qū)的傅立葉轉(zhuǎn)換圖(FFT)。HRTEM和FFT圖中整齊的斑點表明了樣品為單晶結(jié)構(gòu)。圖 2(e)所示為 CeO2∶Eu3+樣品的選區(qū)電子能譜(EDS)。由EDS數(shù)據(jù)可以得到產(chǎn)品中的元素Ce和Eu的摩爾比基本接近95∶5，這與原料加入量十分一致。而且，Ce與Eu原子半徑分別為0.103和0.096 nm, 兩者相差不大，溶劑熱反應(yīng)的條件促進(jìn)了這兩種離子間的同晶取代而形成完整的立方相 CeO2結(jié)構(gòu)。因此，XRD譜中并沒有顯示出任何Eu氧化物的特征峰。這些結(jié)果說明溶劑熱反應(yīng)能夠產(chǎn)生單晶結(jié)構(gòu)的CeO2∶Eu3+納米晶。

2.3 退火溫度對CeO2∶Eu3+晶粒的影響

圖3所示為前驅(qū)體分別在400、600和800 ℃熱處理的CeO2∶Eu3+樣品的XRD譜。由圖3可見，所有樣品的衍射峰位置沒有變化，而且均對應(yīng)于立方相CeO2的標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS Card No.43?1102)，說明熱處理后 CeO2∶Eu3+的晶型沒有改變。但隨著溫度的升高，CeO2∶Eu3+晶體的積分衍射峰強(qiáng)度變大，這顯示出樣品的結(jié)晶度得到進(jìn)一步的提高。謝樂公式可以計算出樣品在400、600和800 ℃熱處理后的晶粒尺寸分別是43.5、78.8和 97.6 nm。

圖3 不同溫度退火后CeO2∶Eu3+樣品的XRD譜Fig.3 XRD patterns of CeO2∶Eu3+ samples annealed at different temperatures: (a) 400 ℃; (b) 600 ℃; (c) 800 ℃

圖4 不同溫度退火后CeO2∶Eu3+樣品的TEM像Fig.4 TEM images of CeO2∶Eu3+ samples annealed at different temperatures: (a) 400 ℃; (b) 600 ℃; (c) 800 ℃; (d) 1 000 ℃

圖 4所示為不同溫度退火后 CeO2∶Eu3+樣品的TEM像。由圖4可知，不同溫度退火對樣品的顆粒形貌影響不大，顆粒的形貌基本上保持多面體形狀，但對顆粒的直徑影響比較顯著。400 ℃退火后，樣品的粒徑小于50 nm(見圖4(a))；600 ℃退火后，一些晶粒會長大，粒徑達(dá)到80 nm(見圖4(b))；800 ℃退火，大部分顆粒的粒徑超過100 nm(見圖4(c))；1 000 ℃退火，全部顆粒粒徑不小于 100 nm,有的粒徑達(dá)到 150 nm。根據(jù)經(jīng)典的晶體生長和“生長基元”理論，隨著退火溫度的升高，平衡向較穩(wěn)定的晶態(tài)相立方相(相比無定形態(tài))移動，因此CeO2∶Eu3+樣品的晶化速度增強(qiáng)；另外，溶劑熱生成的有晶格缺陷的晶體在較高的溫度退火中會進(jìn)一步結(jié)晶, 因而晶體結(jié)構(gòu)趨于完整。而且隨著熱溫度升高和能量的增加，小顆粒逐漸生長成大顆粒，開始沿著一定的方向生長，形成較為均勻的多面體狀的CeO2∶Eu3+納米晶。

2.4 樣品的傅里葉紅外光譜和紫外光譜

圖5所示為600 ℃退火后的CeO2∶Eu3+、CeO2和商業(yè) CeO2的紅外光(IR)譜。由圖 5可知，所合成的CeO2納米晶(見圖 5(b))與商業(yè) CeO2粉末(見圖 5(c))的IR譜基本相同，均在1 620、1 500、1 145、999、854和661 cm?1處出現(xiàn)了振動峰。1 500~1 620 cm?1之間的窄峰主要來自于樣品表面吸附水分子的O—H鍵的振動，1 145 cm?1處的寬而強(qiáng)的振動峰是Ce—O—Ce鍵的彎曲振動引起，而999、854、661 cm?1處的弱峰則來自于 Ce—O—Ce鍵的微弱伸縮振動。但樣品CeO2∶Eu3+(見圖 5(a))在 1 398、661 和 615 cm?1處出現(xiàn)了CeO2沒有的弱峰，1 398 cm?1處寬而弱的峰是來自于樣品中的Eu—O鍵的彎曲振動，而后兩者主要是因為Eu3+進(jìn)入CeO2晶格內(nèi)形成的Eu—O—Ce鍵的伸縮振動[21]。

圖5 不同樣品的紅外光譜Fig.5 IR spectra of different samples: (a) CeO2∶Eu; (b) CeO2;(c) Commercial CeO2

圖6 樣品的紫外光譜Fig.6 UV-vis spectra of different samples: (a) CeO2∶Eu3+;(b) CeO2

CeO2和 CeO2∶Eu3+樣品的紫外漫反射光譜的測試結(jié)果如圖6所示，圖中曲線(a)和(b)分別對應(yīng)于 CeO2和CeO2∶Eu3+樣品。由圖6可見，兩者在200~380 nm范圍內(nèi)紫外光具有良好的吸收，呈現(xiàn)出一個較寬的吸收帶，而對波長大于380 nm的光的吸收則較少。Eu摻雜的 CeO2紫外吸收峰的波長向長波方向發(fā)生了微量的移動，存在紅移現(xiàn)象，說明CeO2∶Eu3+還能夠吸收少量的可見光。CeO2和 CeO2∶Eu3+樣品紫外線陡度切線與水平線交點的波長分別為424和438 nm。帶隙能量估算公式如下：式中：λg為光譜陡度切線與水平部分的交點值，nm。CeO2和CeO2∶Eu3+樣品可計算出帶隙能量分別是2.925和2.831 eV，均小于塊狀CeO2的帶隙能量(3.4 eV)[22]。而且摻雜Eu3+后的CeO2帶隙寬度比純CeO2納米晶小了 0.113eV。這說明 CeO2∶Eu3+相比 CeO2富有更好的光吸收能力。因此，CeO2和 CeO2∶Eu3+均能作為吸收紫外線的防護(hù)材料。

2.5 樣品的熒光分析

圖7所示為600 ℃退火后所得CeO2和CeO2∶Eu3+樣品的激發(fā)光譜(監(jiān)控波長為612 nm)。由圖7可見，在300~400 nm 之間存在一個寬帶激發(fā)，峰值在363 nm 處。由于 CeO2是寬禁帶半導(dǎo)體(3.4 eV), 所以在300~400 nm內(nèi)出現(xiàn)的寬帶激發(fā)峰起源于基質(zhì)CeO2的吸收, 基體內(nèi)電子吸收能量后發(fā)生 O2?→Ce4+的電荷遷移而產(chǎn)生了寬帶激發(fā)峰。對于CeO2∶Eu3+而言，468 nm處出現(xiàn)了激發(fā)尖峰, 還出現(xiàn)了395 nm 的激發(fā)小尖峰，兩個激發(fā)峰都屬于Eu3+的4f6殼層特征激發(fā)峰。前者對應(yīng)Eu3+的7F0→5D2躍遷，后者對應(yīng)Eu3+的7F0→5L6躍遷。可見在 CeO2∶Eu3+樣品中發(fā)生 O2?→Ce4+的電荷遷移時,已經(jīng)將能量傳遞給Eu3+。由于摻雜Eu3+的濃度較少, 激發(fā)譜主要表現(xiàn)為基質(zhì)的寬帶吸收, 而 Eu3+的4f6殼層特征吸收較弱[23]。

圖7 CeO2和CeO2∶Eu3+納米晶的激發(fā)光譜Fig.7 Excitation spectra of CeO2 (a) and CeO2∶Eu3+ (b)nanocrystals

圖8所示為600 ℃退火后所得CeO2和CeO2∶Eu3+樣品納米晶的發(fā)射光譜(激發(fā)波長為363 nm)。由圖8可以看出，CeO2基體在466 nm處是寬帶峰(藍(lán)光)，當(dāng)基體中摻雜少量的Eu3+后，發(fā)射譜分別在526、548、571、580、593、612、632和655 nm等出現(xiàn)明顯的線狀發(fā)射峰,它們分別對應(yīng)于 Eu3+的 4f6殼層特征躍遷發(fā)射:5D1→7F1，5D1→7F2，5D0→7F0，5D0→7F1(580，593)，5D0→7F2(612，632)，5D0→7F3。圖 8 中的插圖是相關(guān)CeO2∶Eu3+在675~750 nm之間的發(fā)射譜的放大圖。由插圖可見，樣品在682、699、713和725 nm處也出現(xiàn)了微弱的線狀發(fā)射峰，這是5D0→7F4特征峰,而在 593，612，632 nm 處的峰強(qiáng)度較高，尤其是5D0→7F1(593 nm)躍遷發(fā)射的強(qiáng)度最大。眾所周知，摻雜離子的種類、濃度、晶體的晶化程度以及晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)對發(fā)射峰的強(qiáng)度影響較大。在CeO2∶Eu3+晶體中的Eu3+的5D0→7F1是屬于磁偶極躍遷，而5D0→7F2(612 nm)則屬于電偶極躍遷。當(dāng)晶格具有反演對稱性時，5D0→7F1是允許躍遷，5D0→7F2是禁戒躍遷。當(dāng)晶格即使稍稍偏離反演對稱性時，晶體場就會出現(xiàn)奇次項，將相反的宇稱態(tài)混合到 4f6組態(tài)，使禁戒解除，5D0→7F2變成允許躍遷或部分允許躍遷。CeO2∶Eu3+樣品中的Eu含量(摩爾分?jǐn)?shù))約為4.2%，適量的Eu3+和Ce4+發(fā)生同晶取代后還沒有造成晶體對稱性的急劇下降，僅僅是偏離反演對稱性，因此，5D0→7F1和5D0→7F2的躍遷會同時存在，但5D0→7F1躍遷的強(qiáng)度更強(qiáng)。

圖8 CeO2和CeO2∶Eu3+納米晶的發(fā)射光譜Fig.8 Emission spectra of CeO2 (a) and CeO2∶Eu3+ (b)nanocrystals

2.6 退火溫度對CeO2∶Eu3+熒光強(qiáng)度的影響

CeO2∶Eu3+樣品分別在873、1 073和1 273 K 退火后的發(fā)射光譜如圖9所示，激發(fā)波長為363 nm。由圖9可知，退火溫度對CeO2∶Eu3+納米晶的熒光強(qiáng)度有較大影響。隨著退火溫度從873 K升高到1 073 K，再升高至1 273 K 后，CeO2∶Eu3+晶體中5D0→7F1(593 nm)和 5D0→7F2(612，632 nm)躍遷發(fā)射的強(qiáng)度均依次增大。其原因是隨著退火溫度的升高，CeO2∶Eu3+晶體內(nèi)部的缺陷減少了，內(nèi)部結(jié)構(gòu)的質(zhì)點排列具有較高的對稱性，形成結(jié)晶度好且晶粒尺寸較大的完整晶體，從而大大降低了晶體比表面積，提高了熒光強(qiáng)度。除此之外，圖9中更有意義的現(xiàn)象就是：在高溫處理后晶體中5D0→7F2躍遷的簡并部分劈裂現(xiàn)象加劇，而且在1 073和1 273 K處理后，612 nm處的峰還分裂出一個小峰(607 nm)，而且峰形寬化。這個現(xiàn)象不同于FUJIHARA等[24]和劉曉華等[23]的報道。其原因還有待進(jìn)一步的探索。

圖9 不同溫度退火后CeO2∶Eu3+的發(fā)射光譜Fig.9 Emission spectra of CeO2∶Eu3+ nanocrystals annealed at different temperatures: (a) 873 K; (b) 1073 K; (c) 1273 K

3 結(jié)論

1) 以乙醇為溶劑，Ce(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3和氨水為反應(yīng)物，控制溶液pH為8并在180 ℃反應(yīng)12 h后，再通過熱處理成功獲得晶粒粒徑小于100 nm的CeO2和 CeO2∶Eu3+納米晶。所有產(chǎn)品均是單相立方螢石結(jié)構(gòu)的氧化鈰，且均是單晶結(jié)構(gòu)。

2) CeO2∶Eu3+納米晶的IR測試說明在1 398、661和615 cm?1處出現(xiàn)了Eu—O鍵的彎曲振動和Eu—O—Ce的伸縮振動峰；同時UV-vis測試顯示：該方法合成的CeO2和CeO2∶Eu3+具有良好的紫外吸收能力，而且Eu3+摻雜后CeO2紫外吸收有部分紅移現(xiàn)象。CeO2和 CeO2∶Eu3+納米晶的帶隙能量分別約是 2.925和2.831eV，均小于塊狀CeO2的帶隙能量(3.40 eV)。

3) CeO2和CeO2∶Eu3+納米晶的激發(fā)譜均具有基體O2?→Ce4+的電荷遷移而產(chǎn)生了寬帶激發(fā)峰，但后者因為摻雜Eu3+呈現(xiàn)出Eu3+的4f6殼層特征激發(fā)峰(395和468 nm處的激發(fā)尖峰)。CeO2只表現(xiàn)出基體在466 nm 處的寬帶峰(藍(lán)光)，而 CeO2∶Eu3+納米晶在 593、612和632 nm處具有較好強(qiáng)度的發(fā)射峰(橙紅光)。升高退火溫度有利于增強(qiáng)CeO2∶Eu3+樣品的結(jié)晶度和發(fā)光強(qiáng)度。

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