陳康華，方華嬋，陳 祥

(中南大學 粉末冶金研究院，長沙 410083)

由于Al-Zn-Mg-Cu合金具有較高的強度和較低密度，已被廣泛應用于航空航天領域。研究其微觀組織與性能的關系[1?2]及實現(xiàn)其強度與韌性、強度與耐蝕性能的良好結合一直是超高強鋁合金研究的熱點[3?9]。微合金化是調節(jié)合金微觀組織獲得優(yōu)良綜合性能最有效的方法之一。

在Al-Zn-Mg-Cu合金發(fā)展的前期，人們通過添加微量Cr和Mn形成鋁化物彌散相抑制再結晶，但由于此類彌散相與基體不共格，且較粗大，因此，抑制再結晶效果不夠理想。之后，人們采用添加微量Zr替代Cr和Mn，形成與基體共格的亞穩(wěn)L12型Al3Zr相，提高了合金的抗再結晶阻力，提高合金的強度、韌性及抗腐蝕性能[10?11]。但由于Al3Zr彌散相在合金中的不均勻分布導致 Zr的偏析[12]，且經過一定時間處理Al3Zr彌散相會失去共格性而變成穩(wěn)定的 DO23型Al3Zr平衡相[13]，因此抑制再結晶的效果有限。20 世紀60年代初，前蘇聯(lián)研究者發(fā)現(xiàn)在鋁合金中添加微量Sc，能形成與基體共格的Al3Sc彌散相，細化晶粒并顯著提高鋁合金的強度[14?16]。進一步添加微量Zr，能形成比Al3Sc彌散相更細小且更穩(wěn)定的Al3(Sc, Zr)彌散相，更大程度上保持抗再結晶效應和強化效應[17-19]。Sc和Zr微合金化是目前改善鋁合金綜合性能最有效的方法，受到國際材料界的重視, 引起各國研究者極大的興趣，對其進行廣泛而深入研究。但由于Sc的價格昂貴，使其在現(xiàn)階段難以廣泛應用。因此，人們一直致力于尋找新的有效元素來替代Sc。近年來，聶作仁等[20]通過添加微量Er，形成與基體共格的Al3Er彌散相，從而細化晶粒，顯著抑制基體再結晶，提高合金的強度和綜合性能。

稀土與過渡族元素在鋁合金中可形成 CeCr2Al20晶體結構(立方結構，點陣常數(shù)a=(1.27±0.05) nm，空間群為Fd3m)的化合物[21]，起到彌散相作用。本課題組的前期研究[22]發(fā)現(xiàn)，在Al-Zn-Mg-Cu合金中復合添加過渡族元素Zr、Cr和稀土元素Yb，形成CeCr2Al20晶體結構的含 Zr的 YbCr2Al20新型多元鋁化物彌散相，這種新型多元彌散相能顯著抑制再結晶，提高Al-Zn-Mg-Cu合金強度、斷裂韌性和應力腐蝕抗力。在鋁中復合添加過渡族元素Zr、Cr和稀土元素La，也可形成含Zr的LaCr2Al20新型多元鋁化物彌散相，顯著抑制鋁的再結晶[23]。本文作者采用稀土元素 Pr替代 Yb和 La，研究復合添加 Zr、Cr和 Pr對Al-Zn-Mg-Cu合金組織和性能的影響。

1 實驗

合金名義成分如表 1所列。采用高純鋁(純度為99.9%)、工業(yè)純鎂(純度為 99.9%)和工業(yè)純 Zn(純度為 99.9%)為原料，合金元素 Cu、Zr、Cr和 Pr以中間合金形式加入。熔煉溫度為700~740 ℃，澆注在直徑45 mm的鐵模中，模具溫度為220~240 ℃。鑄錠經465 ℃均勻化處理24 h后，在500 t壓機上熱擠壓成棒材，擠壓比為12.2。擠壓試樣在電阻爐中進行固溶處理，采用逐步升溫固溶，即450 ℃保溫1 h，然后升溫至470 ℃保溫1 h，再升溫至480 ℃保溫2 h，冷水淬火，之后進行T6峰時效(130 ℃，24 h)。

樣品機械拋光后用鉻酸腐蝕，在光學金相顯微鏡下觀察樣品亞晶組織，經氟硼酸水溶液電解拋光復膜，置于偏振光下觀察合金再結晶現(xiàn)象。采用雙噴電解法(電解液為體積比 1∶3的硝酸甲醇溶液) 制備透射電鏡試樣，在透射電鏡下觀察合金微觀組織。

表1 鋁合金的名義化學成分Table 1 Nominal compositions of aluminum alloys (mass fraction, %)

拉伸實驗參照國標 GB228?87，在 CSS?44100型電子拉伸機上進行試樣(長向)拉伸試驗。采用CHI600C電化學分析儀測量極化曲線，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，溶液體系為5.7%NaCl+1%H2O2(質量分數(shù))，實驗在室溫下進行。

應力腐蝕裂紋擴展速率測定采用雙懸臂(DCB)試樣，按GB/T12445.1—1990 進行，裂紋擴展方向為試樣 (L—T面) 長向，實驗介質為3.5% NaCl 水溶液，溶液溫度控制在(35±1) ℃，用讀數(shù)顯微鏡跟蹤測量并記錄兩表面裂紋擴展時的長度和相應的時間，由每個測量時間的平均裂紋長度 a，再根據(jù)下式計算相應的KI。

式中：V為加載位移，mm；E為材料的彈性模量，GPa；h為字樣的半高度，mm；l為平均裂紋長度，mm：KⅠ為裂紋尖端應力強度因子，MPa·m1/2。

剝落腐蝕采用航標 HB5455?90，腐蝕溶液配比為NaCl 234 g/L，KNO3 50 g/L，HNO3 6.5 mg/L，其余為去離子水。樣品除實驗面外其余各面由環(huán)氧樹脂密封，實驗時間為 48 h，實驗溫度為(25±1)℃。實驗后樣品在30%的硝酸溶液中清洗去除腐蝕產物，然后水洗吹干。對照 HB5455?90標準，對腐蝕試樣進行評級，評級代號如下：N為試樣表面允許變色或腐蝕，但沒有點蝕和剝蝕的跡象；P為不連續(xù)的腐蝕點，在點的邊緣可能有輕微鼓起；EA~ED為剝蝕的等級；EA表示表面少量鼓泡裂開，呈薄片或粉末，有輕微的剝層；EB表示出現(xiàn)明顯的分層并擴展到金屬內部；EC表示剝蝕擴展到較深的金屬內部；ED表示剝蝕擴展到比 EC更深的金屬內部，并有大量的金屬層剝落。

2 實驗結果

2.1 合金的金相組織

圖1所示為合金的時效態(tài)組織。圖1(a)、(c)和(e)所示為合金電解拋光覆膜后的組織。由圖1(a)、(c)和(e)可知：復合添加Cr和Pr的合金B(yǎng)的組織十分粗大，發(fā)生明顯的再結晶，且再結晶晶粒已經長大。單獨添加Zr的合金A保持纖維狀組織，復合添加Zr、Cr和Pr的合金C的纖維狀特征明顯。圖1(b)、(d)和(f)所示為合金經鉻酸腐蝕后的組織。從圖1(b)、(d)和(f)中可以看出：合金A的亞晶已經長大，部分亞晶已經合并成為大晶粒；合金B(yǎng)的亞晶已經完全合并成大晶粒；而合金C仍保留了大量細小的亞晶組織。這說明復合添加Zr、Cr和Pr能顯著抑制Al-Zn-Mg-Cu合金再結晶，阻礙亞晶粒的合并長大。

2.2 合金的微觀組織

圖 2所示為復合添加微量 Zr、Cr和 Pr的Al-Zn-Mg-Cu合金T6時效態(tài)的TEM像。從圖2(a)可以看出，合金的基體中析出顆粒狀粒子，由 EDX分析可知，彌散相中含 Cr、Pr、Zr和 Al。這些粒子細小彌散均勻分布于晶粒和晶界上，其粒徑為 20~50 nm，形狀為球形。

2.3 合金的力學性能

圖1 經電解拋光覆膜和鉻酸腐蝕處理后合金的金相組織Fig.1 Optical microstructures of alloys by electro-polished and anodized and graff-sargent reagent etched: Electro-polished and anodized, alloy A (a), alloy B (b) alloy C (e); Graff-sargent reagent etched, alloy A (b), alloy D (d), alloy C (f)

圖2 合金C在T6時效態(tài)時的TEM像和EDS譜Fig.2 TEM images ((a), (b)) and EDS pattern (c) of fine spherical dispersoids in T6-tempered alloy C

表2所列為合金的室溫拉伸性能和斷裂韌性。與合金A相比，合金C的抗拉強度稍微提高，伸長率由6%提高到10%；與合金B(yǎng)相比，合金C的抗拉強度提高41 MPa，伸長率由8%提高到10%。合金C的S-L方向的斷裂韌性為 29.3 MPa·m1/2，顯著高于合金A(23.3 MPa·m1/2)和合金B(yǎng)的斷裂韌性(22.3 MPa·m1/2)。

圖3所示為3種合金拉伸斷口的SEM像。由圖3可知，合金A的斷口呈冰糖狀，表現(xiàn)為沿晶斷裂特征。合金B(yǎng)的斷口呈現(xiàn)細小的解離平臺，表現(xiàn)為穿晶斷裂特征。合金C的斷口以韌窩為主，為延性斷裂特征。結果表明，與單獨添加Zr和復合添加Cr和Pr相比，復合添加Zr、Cr和Pr能顯著提高Al-Zn-Mg-Cu合金的韌性。

表2 合金的拉伸性能和斷裂韌性Table 2 Tensile properties and fracture toughness of tested alloys

圖3 合金拉伸斷口的SEM像Fig.3 Fractural SEM images of alloys A (a), B (b) and C (c)

2.4 合金的腐蝕性能

2.4.1 應力腐蝕

圖4所示為3種合金應力腐蝕開裂擴展速率與應力場強度因子關系曲線。由圖4可以看出，復合添加Zr、Cr和 Pr的試樣的抗應力腐蝕性能明顯改善。僅添加Zr的合金A和復合添加Cr、Pr的合金B(yǎng)的應力腐蝕裂紋擴展速率很高，合金A的應力腐蝕開裂界限應力強度因子 KⅠSCC為 10.9 MPa·m1/2，合金 B 的 KⅠSCC為12.8 MPa·m1/2。復合添加Zr、Cr和Pr的合金C的應力腐蝕裂紋擴展速率大大降低，KⅠSCC提高到 24.5 MPa·m1/2。

2.4.2 剝落腐蝕

按照 HB5455?90評級標準對各試樣清除腐蝕產物前后的表面進行評級。合金浸泡48 h后，清洗過腐蝕產物的樣品表面的掃描照片和橫截面金相形貌如圖5所示。由圖5可看出，3種合金經48 h浸泡后，產生不同程度的剝蝕。合金B(yǎng)的表層金屬大塊脫落，腐蝕侵入較深的金屬內層，合金A的最表層金屬已經剝落，合金B(yǎng)表面仍殘存少量金屬。從腐蝕產物來看，合金C的腐蝕產物為細小粉末，比合金A的腐蝕產物要細且少。而合金B(yǎng)的腐蝕產物為大量的金屬碎片。從橫斷面可以看出，合金B(yǎng)的腐蝕層大多完全與基體脫離。而合金A和C的腐蝕層大多仍與基體相連，只有最表層的部分腐蝕層完全脫落。浸泡48 h后，合金A、B和C的腐蝕等級分別為EB+、ED和EA。說明復合添加Zr、Cr和Pr能顯著提高Al-Zn-Mg-Cu合金的抗剝落腐蝕性能。

圖 4 合金應力腐蝕開裂擴展速度與臨界應力強度因子的關系Fig.4 Relationships between stress corrosion crack growth rate v and stress intensity factor KⅠ of alloys

圖5 樣品在EXCO溶液中浸泡48 h后的表面SEM像和橫斷面OM像Fig.5 SEM images of surfaces of alloys A (a), B (c) and C (e) and OM images of cross-section of alloys A (b), B (d) and C (f) after immersed 48 h in EXCO solution

2.4.3 合金的極化曲線

合金的電化學腐蝕極化曲線如圖6所示，測量的電化學腐蝕參數(shù)列于表3。由圖6和表3可以看出，與合金A和B相比，合金C的腐蝕電位升高，腐蝕電流密度減小，極化電阻變大。根據(jù)法拉第定律，腐蝕電流密度和電化學腐蝕率成正比，表明復合添加Zr、Cr和Pr的Al-Zn-Mg-Cu 合金的耐腐蝕能力增強，此結果反映的合金腐蝕傾向大小和剝落腐蝕和應力腐蝕的試驗結果一致。

表3 合金的極化曲線腐蝕參數(shù)Table 3 Corrosion parameters of polarization curves of alloys

圖6 合金的電化學極化曲線Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of alloys

3 分析與討論

從圖1可以看出，復合添加Cr和Pr的合金組織已經發(fā)生明顯的再結晶；單獨添加Zr的合金雖然保持了纖維狀組織，但亞晶已經長大，部分亞晶完全合并成為大晶粒；復合添加Zr、Cr和Pr的合金纖維狀特征明顯，且保留大量細小的亞晶組織，這是因為合金在均勻化處理和后續(xù)加工過程中，析出大量含Zr的PrCr2Al20新型多元彌散相，穩(wěn)定變形組織的亞結構，阻礙亞晶界向大角度再結晶晶界轉變，阻礙再結晶形核和長大過程，強烈抑制 Al-Zn-Mg-Cu 合金的再結晶。這說明與 PrCr2Al20和 Al3Zr彌散相相比，含 Zr的 PrCr2Al20新型多元彌散相能更顯著地抑制Al-Zn-Mg-Cu 合金的再結晶。

由于亞結構被大量保留，因此，彌散強化和亞結構強化是復合添加Zr、Cr和Pr的Al-Zn-Mg-Cu 合金的主要強化機制。同時大量亞晶界有利于分散應力，使變形均勻，從而在一定程度上提高合金的伸長率。含Zr的PrCr2Al20彌散相顯著提高Al-Zn-Mg-Cu 合金的斷裂韌性可能與保持形變回復組織、減少時效析出相在亞晶界富集，從而減少晶界(亞晶界)斷裂有關。此外，晶內形成的這種彌散相，減少了共面滑移，避免位錯在晶界(亞晶界)塞積，減少晶界(亞晶界)的應力集中，從而降低晶界斷裂分數(shù)，提高Al-Zn-Mg-Cu合金的斷裂韌性。

超高強鋁合金由于晶界析出相增多，且容易在晶界呈連續(xù)狀富集，造成晶界的應力集中，晶界斷裂問題突出，而該系合金的腐蝕通常是沿晶界擴展，因此晶界的性質對合金抗應力腐蝕性能產生重要影響。一般而言，粗大的大角度再結晶晶粒晶界對合金的腐蝕性能產生不利影響，而亞晶界有很強的抗腐蝕能力。與單獨添加Zr和復合添加Cr和Pr的合金相比，復合添加Zr、Cr和Pr能更有效地抑制合金基體的再結晶，保留大量細小的亞晶組織為主的未再結晶組織。由于亞晶界能量比大角度再結晶晶界低，時效析出相在亞晶界上的富集程度低于大角度再結晶晶界，不易形成連續(xù)狀晶界析出相，有利于提高合金的抗腐蝕性能。

4 結論

1) 復合添加 Zr、Cr和 Pr可形成細小彌散含 Zr的PrCr2Al20彌散相，穩(wěn)定變形組織的亞結構，阻礙亞晶界向大角度再結晶晶界轉變，顯著提高Al-Zn-Mg-Cu合金的再結晶抗力。

2) 與單獨添加Zr和復合添加Cr和Pr相比，復合添加Zr、Cr和Pr能提高Al-Zn-Mg-Cu合金的抗拉強度、屈服強度和斷裂韌性，改善合金的塑性，Al-Zn-Mg-Cu-Zr、Al-Zn-Mg-Cu-Cr-Pr和 Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Cr-Pr合金在 S-L方向上的 KⅠC分別為 23.3、22.3和 29.3 MPa·m1/2。

3) 與單獨添加Zr和復合添加Cr和Pr相比，復合添加Zr、Cr和Pr能顯著提高Al-Zn-Mg-Cu合金的應力腐蝕抗力和剝落腐蝕抗力，Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金的應力腐蝕臨界應力強度因子KⅠSCC為10.9 MPa·m1/2，剝蝕等級為 EB+；Al-Zn-Mg-Cu-Cr-Pr合金 KⅠSCC為12.8 MPa·m1/2，剝蝕等級為 ED；Al-Zn-Mg-Cu-Zr-Cr-Pr合金KⅠSCC為24.5 MPa·m1/2，剝蝕等級為EA。

4) 與單獨添加Zr和復合添加Cr和Pr相比，復合添加Zr、Cr和Pr的Al-Zn-Mg-Cu合金的腐蝕電位升高，腐蝕電流密度減小，極化電阻變大。

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