馬丙水　宮衛(wèi)華　郭春梅

摘要：通過差示掃描量熱儀（DSC）測定了橡膠填充油及其不同餾分的玻璃化溫度。研究證實，橡膠填充油的組成與它的玻璃化溫度存在一定的相關性：未分餾橡膠填充油的玻璃化溫度，介于其飽和烴與芳香烴餾分各自的玻璃化溫度之間；同時從分子結構角度用自由體積理論闡釋了上述關系，目前有關橡膠填充油的玻璃化溫度尚未見報道。

關鍵詞：玻璃化溫度；自由體積理論；差示掃描量熱儀；橡膠填充油；硅膠分離

中圖分類號：TE626.39 文獻標識碼：A

Study on the Glass Transition Temperatures of Extender Oils

MA Bing-shui，GONG Wei-hua，GUO Chun-mei

(PetroChina Karamay Lubricating Oil Research Institute, Karamay 834003,China)

Abstract:The glass transition temperatures of extender oils and those different fractions were determined by means of Differential Scanning Calorimetry（DSC）. The research made sure that the glass transition temperatures of extender oils and those fractions exist correlation：the glass transition temperatures of extender oils are between the glass transition temperatures of the saturated fractions and the glass transition temperatures of the aromatic fractions. At the same time, the research explained the above relation by free-volume theory from the aspect of molecular structure. There is no the report on the glass transition temperatures of extender oils at present.

Key words:glass transition temperature; free-volume theory; Differential Scanning Calorimetry; extender oil; silica gel separation

1 玻璃化溫度的物理解釋

玻璃化轉變是無定形物的一種普遍現(xiàn)象，只要物質屬于無定形物，那么它就存在玻璃化轉變。一般來說，在恒定應力下，無定形物隨溫度變化存在著三種力學狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)與粘流態(tài)^［1］。玻璃態(tài)：無定形物在很低溫度下（如在-269~-123 ℃），分子熱運動能量很低,不能克服主鏈內旋轉的勢能，不足以激發(fā)起鏈段的運動,鏈段處于被“凍結”的狀態(tài)。當受到外力后，只有主鏈的鍵長和鍵角有較小的改變（但未達到使共價鍵遭到破壞的程度），且其形變量很小。當外力除去后，形變能立即回復；隨著溫度的升高，分子熱運動能量增加，當達到某一溫度時，分子熱運動的能量已達到足以克服內旋轉的勢能。當受到外力拉伸時，分子鏈可以通過主鏈上單鍵的內旋轉和鏈段運動來改變構象，以適應外力的作用，這時分子鏈被拉直。外力解除后，被拉直的分子鏈又要通過內旋轉和鏈段運動，回復到原來的卷曲狀態(tài)。這種受力后發(fā)生較大形變，而且又能回復的力學性質稱為高彈性。這時，具有高彈性的狀態(tài)，稱為高彈態(tài)；當溫度繼續(xù)升高時，分子不僅鏈段能夠運動，而且整個分子鏈都能運動，或者說，不僅鏈段運動的松弛時間縮短，而且整個分子鏈移動的松弛時間也縮短。這時化合物受到外力時，呈現(xiàn)出粘性流動，即整個分子與分子之間發(fā)生相對移動，與液體相似，這種流動形變是不可逆的，當外力解除后，形變不能回復。處于粘性流動狀態(tài)時，稱為粘流態(tài)。隨著溫度升高,橡膠由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉變,這時的溫度稱為玻璃化轉變溫度（Tg）又簡稱為玻璃化溫度，亦即是在一定外力作用下,鏈段開始運動時的溫度。以上三態(tài)變化如溫度-形變曲線如

2 研究橡膠填充油玻璃化溫度的意義

50多年來，橡膠和輪胎工業(yè)都使用礦物油作為填充油，填充油降低橡膠粘度，因而方便橡膠加工。然而，填充油的成分也對最后橡膠組件或輪胎等產品的特性產生重大影響。橡膠填充油能夠賦予輪胎高濕道路附著力、低滾動阻力和低生熱性等。玻璃化溫度（Tg）是一種常常用作輪胎性能指標的既定參數(shù)。在聚合物工業(yè)中，玻璃化溫度用來描繪結構弛豫特性，而在潤滑工業(yè)中，玻璃化溫度也廣泛采用于衡量粘度壓力特性和潤滑油凝固壓力。玻璃化轉變溫度（Tg）是橡膠的最低使用溫度，玻璃化溫度的高低是衡量橡膠力學性能和使用性能（分子柔韌性和耐寒性）的關鍵。橡膠填充油是由復雜的烴類物質組成的混合物，屬于無定形物，它也有玻璃化溫度，除炭黑、生膠外，橡膠填充油是橡膠制造和加工過程中的第三大助劑材料，因此橡膠填充油玻璃化溫度的高低與橡膠制品的玻璃化溫度息息相關。由此可見，在橡膠油的應用領域中，研究橡膠填充油的玻璃化轉變溫度（Tg）與它的組成之間的關系對橡膠行業(yè)有著重要的理論和實踐意義。

3 橡膠填充油玻璃化溫度的測定

發(fā)生玻璃化轉變時，除了力學性質外其他性質都有很大變化。所有在玻璃化轉變過程中發(fā)生突變或不連續(xù)變化的物理性質：如體積、熱焓、比熱、膨脹系數(shù)、折光指數(shù)、導熱系數(shù)、介電常數(shù)、介電損耗、力學損耗、核磁共振吸收等都可用來測量玻璃化轉變溫度^［2］。量熱方法是測定玻璃化溫度的常用方法，在玻璃化轉變時，熱焓有明顯變化，比熱有—個突變，自從有了差示掃描量熱儀后，量熱方法變得更為方便、迅速。然而玻璃化溫度是一種定義不太恰當?shù)臄?shù)值，因為它取決于所用方法和升、降溫的速率。較高的加熱或冷卻速率或較高頻率都提供了較高的玻璃化溫度。因此，在測定玻璃化溫度時必須說明所用的方法。

使用差示掃描量熱儀測量玻璃化溫度最常用的靜態(tài)方法是：

樣品先加熱到70 ℃，然后每分鐘冷卻10 ℃直至-120 ℃，最后以每分鐘10 ℃的速度重新加熱。進行這種加熱和冷卻的循環(huán)以確保所有樣品都經歷同樣的熱歷史，否則熱歷史這一因素對測量玻璃化溫度產生影響。

為了研究橡膠填充油中不同類型的分子結構與它的玻璃化溫度的關系，選擇了碳型結構大概一致的三種芳香族含量低而粘度不同的高度精煉的加氫處理環(huán)烷油，使用硅膠分離法將其分離成為飽和烴、芳香族和極性餾分。三種環(huán)烷油樣品的理化性質如表1所示。

三種油品的各個餾分的玻璃化溫度使用差示掃描量熱儀（DSC）測定，盡管三種樣品的運動粘度大不相同，但各種餾分的Tg卻十分一致，具體數(shù)據(jù)見表2。

從表2中我們發(fā)現(xiàn)，未分餾橡膠填充油的玻璃化溫度介于飽和烴與芳香烴餾分各自的玻璃化溫度之間。這使我們得出這樣一個結論：一種油品的表觀玻璃化溫度是其中存在著的不同類型烴類分子的組合玻璃化溫度。盡管油品是一種混合物，但只獲得一個玻璃化溫度值的事實把橡膠填充油與共混聚合物區(qū)別開來，在后者中常見到一個以上的玻璃化溫度值。這也表示橡膠填充油中存在著的不同類型烴類分子可相互充分混合在一起。這項研究清楚表明，油中存在著的不同類型烴類分子能朝著不同方向改變橡膠填充油的玻璃化溫度。

4 橡膠填充油玻璃化溫度的理論解釋

玻璃化溫度的根本理論解釋至今仍未完全為人們所清楚理解，現(xiàn)有三種主要理論^［3］：一種集中提到所謂自由體積理論，另一種是熱力學理論，而第三種則說這一切起因于動力學。最近又出現(xiàn)了新的理論，例如，一種以復雜統(tǒng)計學為根據(jù)的理論^［4］，而另一種理論則使用了能量圖景模型。然而在這些理論當中，沒有任何一種理論能對玻璃化溫度下出現(xiàn)的宏觀現(xiàn)象做出完全成功的解釋。玻璃化的基礎物理學仍然是材料科學和凝聚物質物理學中最有吸引力的懸而未決的問題之一。目前公認的研究結果是：分子結構對玻璃化溫度具有重大影響。柔性基（如單鍵）將提高柔性并降低玻璃化溫度，而硬性基（如苯）則會提高玻璃化溫度；雙鍵、鏈端和成環(huán)結構也以同樣方式影響玻璃化溫度。

熱力學理論用數(shù)學的方法證明了非晶材料存在著玻璃化溫度，而動力學理論用動力學的觀點闡明了玻璃化轉變現(xiàn)象有著明顯的動力學性質。自由體積理論認為非晶材料的體積是兩部分組成的，一部分是分子本身的占有體積，另一部分是分子間的空隙，后者即為自由體積。在溫度比較高時，自由體積較大，溫度降低，自由體積減小，降至玻璃化溫度以下時，自由體積減小到臨界值以下，這就是發(fā)生了玻璃化轉變，此時自由體積占總體積的2.5%。橡膠填充油的飽和烴餾分是鏈烷烴和環(huán)烷烴為主的分子結構；芳香烴餾分是由芳環(huán)結構所組成的，芳環(huán)是一個平面共軛體系；極性餾分是含硫、氮的極性化合物以及一部分膠質和稠環(huán)芳烴組成。這三種類型結構中，飽和烴餾分中含有大量的柔性基團，分子鏈柔順性好，分子鏈可以通過固定單鍵進行內旋轉，它的自由體積較大；極性餾分中存在大量的硬性基團、成環(huán)結構、雙鍵等，分子量較大，分子排列較為緊密，自由體積較??；芳香烴餾分的自由體積介于前兩者之間。發(fā)生了玻璃化轉變時自由體積占總體積的2.5%，它是一個定值，而在玻璃化溫度以上，自由體積隨溫度的改變呈線性變化^［5］，也就是說飽和烴餾分發(fā)生玻璃化轉變時的自由體積變化量最大，極性餾分發(fā)生玻璃化轉變時的自由體積變化量最小，芳香烴餾分發(fā)生玻璃化轉變時的自由體積變化量介于前兩者之間，因此飽和烴餾分發(fā)生玻璃化轉變時溫度的變化量最大，也就是說它的玻璃化溫度最低；極性餾分發(fā)生玻璃化轉變時的溫度變化量最小，也就是說它的玻璃化溫度最高；芳香烴餾分玻璃化轉變溫度介于前兩者之間。

玻璃化轉變是一個十分復雜的物理化學過程，影響它的因素還有很多，而且橡膠填充油本身又是一個很復雜的體系，與它的玻璃化溫度有關的因素也很復雜，有待于我們進行進一步研究。

參考文獻：

［1］ 馬德柱，何平笙.高聚物的結構和性能［M］.北京：科學出版社, 1995.

［2］ 周同惠，汪爾康.分析化學手冊［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1996.

［3］ 何曼君，陳維孝.高分子物理［M］.上海：復旦大學出版社, 2004.

［4］ 任金霞，曹益林.利用神經網(wǎng)絡預測聚合物玻璃化溫度［J］.河南科學，1999，17(3)：19-22.

［5］ 于同隱，唐敖慶.高分子化學與物理專論［M］.廣州：中山大學出版社，1984.

收稿日期:2008-08-06。

作者簡介：馬丙水（1978-），男，工程師，2005年畢業(yè)于新疆大學化學化工學院應用化學專業(yè)，碩士研究生，現(xiàn)從事潤滑油新產品開發(fā)，已公開發(fā)表論文3篇。