馬書杰　馬丙水　楊建湘

摘要：歐盟頒布的環(huán)保指令2005/69/EC提出，將于2010年1月1日起在輪胎和充油膠生產(chǎn)中全面禁用芳烴油等有毒橡膠油，環(huán)保橡膠油的研發(fā)引起國內(nèi)外輪胎生產(chǎn)商的高度關(guān)注。文章介紹了歐盟環(huán)保指令具體內(nèi)容及對輪胎橡膠油產(chǎn)品的影響、輪胎橡膠油的替代方案、國內(nèi)外環(huán)保橡膠油產(chǎn)品的最新進(jìn)展，并對我國環(huán)保輪胎橡膠油的發(fā)展提出了具體建議。

關(guān)鍵詞：芳烴油；芳香基橡膠油；環(huán)保輪胎橡膠油；稠環(huán)芳烴

中圖分類號：TE636.39 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

The Influence of EU Directive to the Tyre Rubber Oil Products and the Measures

MA Shu-jie1, MA Bing-shui1, YANG Jian-xiang2

（1. PetroChina Karamay Lubricating Oil Research Institute，Karamay 834003，China；2. PetroChina Karamay Petrochemical Company，Karamay 834003，China）

Abstract:It is indicated by the directive 2005/69/EC issued by EU, the toxic oils such as aromatic rubber oil will be banned to use in tyre and oil-filled rubber manufacturing from 1st January, 2010. The development of environment friendly rubber oil is highly concerned by tyre manufacturers at home and abroad. In this paper, the specific content of EU directive and its influence to the rubber oil products for tyre are introduced, also involving the replacement scheme for tyre rubber oil, and the up-to-date progress of environment friendly rubber oils at home and abroad. And some suggestions on the development of environment friendly rubber oil in our country are put forward.

Key words:aromatic oil; aromatic base rubber oil; environment friendly tyre rubber oil; polycyclic aromatic hydrocarbon

0 前言

采用潤滑油溶劑精制抽出油生產(chǎn)的輪胎用芳香基橡膠油（簡稱芳烴油或DAE），具有價格低、來源廣、與橡膠相容性好以及能夠賦予輪胎良好的抗?jié)窕缘葍?yōu)越性能，在國內(nèi)外充油膠和輪胎行業(yè)得到廣泛應(yīng)用^［1］，但該類產(chǎn)品通常含有較高含量的稠環(huán)芳烴（PAHs）。

隨著煤和石油在工業(yè)生產(chǎn)、交通運輸以及人類生活中的廣泛應(yīng)用，稠環(huán)芳烴已成為世界各國共同關(guān)注的有機(jī)污染物。1994年歐盟化學(xué)品分類與標(biāo)示機(jī)構(gòu)將稠環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%（IP346法）的芳烴油歸為致癌物及毒性物。在輪胎制造過程中，芳烴油對操作工人具有危害性；在輪胎使用過程中，隨著溫度的升高，會釋放出對人體及環(huán)境有害的物質(zhì)，并且日益增多的廢舊輪胎在放置過程中放出的有毒物質(zhì)也會造成環(huán)境污染，嚴(yán)重影響人類的身體健康。歐盟關(guān)于在輪胎生產(chǎn)中禁用含過量稠環(huán)芳烴的芳烴油等有毒橡膠填充油的指令2005 /69/EC要求于2010年1月1日起在輪胎生產(chǎn)中全面禁止使用有毒橡膠油，美國和日本也都制定了限制在輪胎中使用芳烴油以及禁止在該區(qū)域銷售使用填充該類油品輪胎的時間表，有的歐盟國家如德國、瑞士已提前執(zhí)行該法令。因此，充油膠和輪胎行業(yè)中所使用環(huán)保橡膠油的研發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用引起了橡膠生產(chǎn)企業(yè)和輪胎生產(chǎn)商的高度關(guān)注，國際各大石油公司已紛紛開展環(huán)保橡膠油的研發(fā)工作。

1 歐盟2005/69/EC環(huán)保指令具體內(nèi)容

歐洲議會和歐盟理事會于2005年12月9日簽署了2005/69/EC《關(guān)于限制稠環(huán)芳烴（PAHs）的指令》，實施日期為2010年1月1日。指令規(guī)定：直接投入市場的添加油或用于制造輪胎（客車輪胎、輕型和重型卡車輪胎、醫(yī)用車輪胎及摩托車胎）的添加油中8種PAHs的限量為：苯并（a）芘（BaP）低于1 mg/kg，或8種PAHs總含量低于10 mg/kg。被限制的8種PAHs名單見表1。

對于添加油是否合乎本指令要求，實際工作中可采用英國石油協(xié)會IP346方法，測定添加油中用二甲基亞砜萃取出的稠環(huán)芳烴（PCA，polycyclic aromatics）的含量，如不超過3%（質(zhì)量），就認(rèn)為該添加油符合本指令要求。

2 歐盟環(huán)保指令對輪胎橡膠油產(chǎn)品的影響及對策

目前，國內(nèi)外廣泛使用的輪胎橡膠油主要為潤滑油溶劑精制抽出油、催化裂化循環(huán)油或焦化循環(huán)油經(jīng)溶劑抽提后的抽出油及催化裂化外甩油漿等，這類油的稠環(huán)芳烴（PCA）含量（采用IP346測定）一般在30%～40％，大大高于歐盟環(huán)保指令的要求，國內(nèi)外典型輪胎抽出油性質(zhì)見下表2。

為應(yīng)對歐盟環(huán)保法令，目前國內(nèi)外許多石油公司對正在使用的輪胎芳香基橡膠油進(jìn)行改進(jìn)及替代研究，主要采用兩種對策：

一種是將正在使用的芳香基橡膠油進(jìn)行特殊精制處理得到符合歐盟環(huán)保法令的精制芳香基橡膠油（TDAE），該油和目前正在使用的芳香基橡膠油極其相似可以簡單替代，如德國的Hansen & Rosenthal公司（簡稱H & R公司）的TUDALEN SX 500和VIVATEC 500產(chǎn)品，但該類產(chǎn)品價格很貴，橡膠行業(yè)替代成本較高。由于國外潤滑油溶劑精制工藝已被加氫工藝所代替，在歐美發(fā)達(dá)國家生產(chǎn)TDAE的原料DAE短缺。

另一種對策是與輪胎制造商合作，采用淺度精制的潤滑油（MES，包括石蠟基和環(huán)烷基（NAP），環(huán)烷基溶解性能好，更具優(yōu)勢），在滿足歐盟法令基礎(chǔ)上，盡量保留芳香烴，C瑼值一般為12%以上，以滿足與橡膠相容性的要求，同時輪胎制造商還需調(diào)整配比。采用該方法投資小，得到的輪胎橡膠油較TDAE便宜，原料易得，目前國際最大的環(huán)烷基潤滑油制造商Ergon公司及Nynas公司正大規(guī)模擴(kuò)大淺度精制的環(huán)烷基潤滑油（NAP）的產(chǎn)量以滿足全球?qū)Νh(huán)保輪胎橡膠油的需求。

3 環(huán)保輪胎橡膠油的生產(chǎn)工藝

目前國內(nèi)外正在實施及尚在開發(fā)的環(huán)保輪胎橡膠油主要有TDAE和MES（包括NAP）型環(huán)保橡膠油，其中TDAE生產(chǎn)工藝路線見圖1~圖3。

在上述TDAE生產(chǎn)工藝路線中，工藝路線1一般為橡膠油專業(yè)公司采用，是將各煉油廠的DAE集中處理，一種方法是采用蒸餾或溶劑精制將大部分多環(huán)芳烴（PCA）除去，得到滿足歐盟環(huán)保法令的精制芳香基橡膠油，該工藝投資少，工藝簡單成熟，但收率低，一般只有50%，由于殘余油只能作為低價值燃料油使用，TDAE成本高；另一種方法是采用加氫處理工藝，使用專用催化劑，將DAE中的PAHs轉(zhuǎn)化為非稠環(huán)芳烴，從而得到符合歐盟環(huán)保法令的芳香基橡膠油，該方法收率高，但一次投資高，專用加氫催化劑開發(fā)難度較大。

工藝路線2和工藝路線3是在煉油廠生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的同時生產(chǎn)TDAE，工藝路線2是采用二次精制方案，首先對餾分油進(jìn)行淺度精制，只除去PCA，再進(jìn)行深度溶劑精制，得到潤滑油基礎(chǔ)油和TDAE。工藝路線3實際上與工藝路線1是相似的，只是在煉油廠中工藝參數(shù)調(diào)節(jié)更靈活。

工藝路線2和工藝路線3需要在現(xiàn)有潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)工藝基礎(chǔ)上增加溶劑精制或加氫處理的投資。

MES（包括NAP）生產(chǎn)工藝路線見圖4。

工藝路線4是在現(xiàn)有潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)基礎(chǔ)上降低精制工藝的苛刻度即可實現(xiàn)，但并非所有潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)廠都能實現(xiàn)，加工的原油性質(zhì)決定能否實現(xiàn)的關(guān)鍵，對芳烴含量低的原油特別是石蠟基原油則難以實現(xiàn)，而對加工芳烴含量高的環(huán)烷基重油則很易實現(xiàn)。

4 國內(nèi)外環(huán)保輪胎橡膠油產(chǎn)品研發(fā)的最新進(jìn)展

為應(yīng)對歐盟環(huán)保法令，歐美、日本的輪胎橡膠油專業(yè)公司及石油公司紛紛推出環(huán)保輪胎橡膠油產(chǎn)品，德國的H & R公司率先在國際上推出TDAE型環(huán)保橡膠油TUDALEN SX 500和VIVATEC 500，并被跨國輪胎制造商如米其林、固特異、普利司通等認(rèn)可和使用，跨國輪胎制造商在國內(nèi)的合資廠為生產(chǎn)出口輪胎也在大量使用。國際各大石油公司如Shell、Ergon、Nynas公司則紛紛與跨國輪胎制造商合作，推出MES型環(huán)保輪胎油，為應(yīng)付未來環(huán)保輪胎油的大量需求，Ergon公司環(huán)烷基潤滑油產(chǎn)量由2005年的62.6萬t提高至2007年的83.4萬t，Nynas公司則收購美國LCR公司的環(huán)烷基潤滑油業(yè)務(wù)。日本還推出在加氫環(huán)烷基基礎(chǔ)油中添加渣油生產(chǎn)環(huán)保輪胎油的技術(shù)^［2］。

國外環(huán)保輪胎橡膠油典型性質(zhì)見表3。

在國內(nèi)，中國石油遼河石化公司和中國海洋石油公司根據(jù)各自加工環(huán)烷基重質(zhì)原油芳烴含量高的特點和潤滑油生產(chǎn)工藝的特點，正在開發(fā)TDAE型環(huán)保橡膠油，但尚未工業(yè)化。中國石油克拉瑪依潤滑油研究所研制的MES（NAP）型輪胎橡膠油已通過北京橡膠院的初步評定，中國石油遼河石化公司也已研制MES（NAP）型環(huán)保輪胎橡膠油。

國內(nèi)MES（NAP）型環(huán)保輪胎橡膠油典型性質(zhì)見表4。

5 結(jié)論及建議

（1） 隨著歐盟環(huán)保指令實施的日趨臨近和我國環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，作為輪胎生產(chǎn)大國和出口大國，環(huán)保輪胎油的開發(fā)及生產(chǎn)已成當(dāng)務(wù)之急。

（2） 我國潤滑油溶劑精制生產(chǎn)規(guī)模大，抽出油資源豐富，建議盡快開展TDAE型環(huán)保橡膠油的開發(fā)，以滿足國內(nèi)產(chǎn)品升級換代的需求并可大規(guī)模出口。

（3） 針對潤滑油抽出油殘?zhí)扛?、重金屬含量高、硫、氮含量高的特點，建議盡快研制潤滑油抽出油加氫專用催化劑，以滿足TDAE型環(huán)保橡膠油大規(guī)模生產(chǎn)的需要。

（4） 建議相關(guān)潤滑油生產(chǎn)企業(yè)，根據(jù)自己原油和加工工藝的特點，與輪胎制造商緊密合作，盡快開展MES（NAP）型環(huán)保輪胎橡膠油的開發(fā)和生產(chǎn)，以滿足橡膠生產(chǎn)商和輪胎制造商的不同需求。

參考文獻(xiàn)：

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［3］ 梁文杰.石油化學(xué)［M］.北京：石油大學(xué)出版社，1995.

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收稿日期:2008-08-06。

作者簡介：馬書杰（1963－），男，高級工程師，1986年畢業(yè)于華東石油學(xué)院煉制系石油加工工程專業(yè)，現(xiàn)從事潤滑油新產(chǎn)品開發(fā)和科研管理，已公開發(fā)表論文30篇。