許麗娟 劉躍進

[摘要]離子膜生產裝置的核心部件主要包括活性陽極、活性陰極、選擇性離子交換膜以及陰陽兩極的端板(復極電解槽),對于1臺完整的離子膜電解槽而言,決定其運行壽命的重要因素是陰陽極之間價格昂貴的選擇性離子交換膜的壽命。離子膜在使用過程中易鼓泡是造成離子膜損壞的重要原因之一,應根據(jù)選擇性離子交換膜的電化學特性正確使用,以避免鼓泡,延長其使用壽命。

[關鍵詞]離子膜 鼓泡 電解

一、選擇性離子交換膜的電化學特性

1.全氟離子膜的結構狀況

全氟羧酸、全氟磺酸復合離子膜主要由面向陽極的磺酸層、面向陰極的羧酸層和四氟乙烯增強網布組成,零極距電槽的膜表面涂1層無機物,以抑制膜表面氣體滯留和提高膜表面親水性,膜厚為250～350μm,其中羧酸層厚為35～90μm。面向陰極側的羧酸層為阻擋層,具有高的正離子選擇滲透性,也是電流效率高低的關鍵所在層,聚四氟乙烯織物為膜的骨架,以提高膜的強度。

2.全氟離子膜的電化學結構特性

離子膜的膜體中有1種活性基團,這種基團是由帶負電荷的固定離子如—SO₃H.—COOH與1個帶正電荷的Na⁺形成的靜電鍵,在電場作用下,活性基團中的Na⁺可以和陽極室中鹽水溶液里的Na⁺進行交換,以實現(xiàn) Na⁺的遷移,而帶負電荷的固定離子如—SO₃H.—COOH又同時排斥 OH^—、Cl^—,從而得到高純度的燒堿溶液,也實現(xiàn)了滲透性離子交換膜的選擇透過性的特性。在氯堿生產的過程中,鹽水電解時,離子膜的陽極側是強氧化劑的初生態(tài)的氯、次氯酸根及酸性溶液;而陰極側是高濃度的燒堿溶液,電解時的溫度高達 85～90℃,離子膜必須在這樣惡劣的條件下保持其化學性質不變,不被腐蝕和氧化,始終保持良好的電化學性能。因此要求離子膜應具有物理性能好、不易撕裂、耐壓性和柔韌性好、耐皺褶、具有足夠的機械強度、在 100℃以下不與Cl₂及NaOH發(fā)生化學反應、對 Na⁺具有強的選擇透過性、無陰離子遷移、水滲透性很小、具有較低的膜電阻、耐鹽水中的雜質的污染性能高,從而能滿足燒堿生產的苛刻條件,因此對離子膜的選擇一定要慎重。

二、離子膜使用過程中鼓泡的原因分析

1.電解槽自身結構設計不合理

單元槽結構設計關系著離子膜面脫鹽層上陽極液循環(huán)流動的情況好壞,如果陽極液循環(huán)不均勻,會使鈉離子在陽極液中與離子膜內遷移速度不平衡,這時在膜面脫鹽層中的水分子被迫離解,由電離的H⁺透過膜層傳導電流,這種陽極液貧化現(xiàn)象將引起槽電壓顯著升高,電流效率顯著下降,使離子膜受到不同程度的損害,其損害的主要表現(xiàn)就是在離子膜的陰極側產生大大小小的水泡。

對于復極電解槽,在陽極網格較寬、密封物和陽極墊片阻塞離子膜的陽極側面處,鹽水流動受阻,鹽結晶顆粒在膜的復合層內積聚,進而使膜內的鹽顆粒晶核逐步長大,這一損壞表現(xiàn)為在陽極焊接點上出現(xiàn)白點,或在墊片的周圍鼓泡,雖然這樣的孔隙不會影響電解操作,但會削弱羧酸層的滲透作用,在操作中會出現(xiàn)空洞或撕裂現(xiàn)象,以至于陰極液滲漏和陽極被腐蝕。

2.進槽陽極液質量濃度過低

進槽陽極液質量濃度我公司一般控制在210~230g/l若陽極液質量濃度低于170g/l時,隨Na⁺透過膜的水遷移量會迅速增大,短時間內超過膜的輸出能力,且會引起膜電流效率下降,層間壓力升高,致使膜鼓泡;當陽極液質量濃度低于50g/l時,層間壓力過大,引起離子膜磺酸層與羧酸層分離,其主要原因是陽極液質量濃度下降,水通過膜的遷移量迅速增加。當通過磺酸層進入膜內的水量超過羧酸層的承運能力時,大量水分子留在磺酸層與羧酸層中間,導致膜內壓升高,發(fā)生鼓泡。

3.停車后的“電池效應”

如果化工廠停車頻繁。每次停車斷電后,都發(fā)現(xiàn)電解槽仍有220V以上的反向電動勢,停車后的“電池效應”也會引起鼓泡”這是因為停車后在電解槽陽極室充滿活性氯及次氯酸根,在陽極上氯氣還原為氯化物,同時金屬在陰極被氧化,就形成了“電池”這一電路由一個反向的金屬離子流(通常是鈉離子),加上從陰極液流向陽極液的附著水而完成,平衡電荷。這一反向電流會引起膜的分層與鼓泡。我公司電解槽使用年限較長,開停車的次數(shù)比較頻繁,所以離子膜頻繁的升溫降溫,膜隨之頻繁的膨脹和收縮,使膜“過度疲勞”,造成膜物理松弛,起褶皺甚至鼓泡,引起膜性能下降;同時,開停車過程,避免不了陰陽極壓差波動,對膜又造成雙倍的損壞。

4.電解槽長時間不排液

由于突然停車次數(shù)多及檢修時間長短的不確定性,化工廠沒有及時卸料洗槽,造成了離子膜鼓泡現(xiàn)象的發(fā)生。其原因是:在電解槽長時間不排液的情況下,會造成陰極液離子濃度高于陽極液離子濃度,水會擴散到陽極液。這種液體流過離子膜,由于擴散的速度較慢,要經過較長時間才能發(fā)生鼓泡。

5.停車后,槽溫未及時降低

突然停車后,因檢查停車原因及檢修時間的不確定性,槽溫一直控制較高,一般都在85℃以上,且未能及時向陽極室補充精制鹽水以置換槽內的淡鹽水,使槽內擴散現(xiàn)象及/電池效應“加劇”因此,未能及時降低槽溫和置換槽內淡鹽水也是離子膜鼓泡的原因之一。

6.局部電流密度過大或電流分布不均勻

由于離子膜電解槽設計或其他方面的原因,離子膜局部電流密度過大或電流不均勻,造成膜內局部水遷移量增加,使膜內壓升高。當膜內壓大于膜的黏合力時,膜就鼓泡;如果電解槽壓太低,電解槽內氣體的積聚與氣泡增大,造成電流密度不均勻,槽電壓升高。因此,局部電流密度過大或電流分布不均勻也是造成離子膜鼓泡的原因之一。

三、避免運行中的離子膜出現(xiàn)鼓泡的預防措施

1.電解槽結構方面的改進措施。為了能使離子膜膜面脫鹽層中的陽極液充分攪動起來,使陽極液中 Na⁺均布,以使電解正常地進行,應設計能使膜面上的陽極液以湍流形式流動的單元槽結構。旭化成、氯工程東曹、意大迪諾拉公司和德國伍德公司聯(lián)合生產的復極電解槽在自然循環(huán)槽上都已做了有效的改進,在槽上設計分流器進行溢流操作,并且都各自在陽極和陰極液循環(huán)增強器上做了有效改進,運行效果比較明顯。

2.嚴格控制進槽陽極液質量濃度在210~23g/l,防止離子膜在較低的陽極液濃度下運行;

3.開車時槽溫度大于70℃,正常運行時槽溫控制在85~87℃,停車時間不超過1h時,槽溫降至70~75℃。

4.停車時間超過1h時應及時卸料、洗槽。

5.停車后補充一定量的精制鹽水,使電解槽再循環(huán)15min以降低槽溫,并置換溶有大量氯的淡鹽水。

6.穩(wěn)定槽內壓力及進槽陰.陽極液壓力,使氣體及時從槽內排出,減少電流密度不均勻分布的情況。