張　靜　邊　疆　郭淑英

銻是銀白色的金屬，銻元素及其化合物常見(jiàn)于采礦、合金、醫(yī)療、化工、印刷鑄字、半導(dǎo)體材料等。人接觸銻的途徑包括職業(yè)接觸及環(huán)境污染，銻劑其化合物對(duì)人體胃腸黏膜有刺激作用，如攝入達(dá)到中毒劑量會(huì)引起劇烈嘔吐、腹痛、腹瀉等癥狀。銻中毒目前尚無(wú)特異的化驗(yàn)診斷指標(biāo)，常以尿銻作為接觸指標(biāo)之一。多采用5-Br-PADAP分光光度法測(cè)定尿銻^[1]，該方法操作繁瑣且靈敏度不高。氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法是近年來(lái)快速發(fā)展起來(lái)的技術(shù)，具有靈敏度高、干擾少、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境、衛(wèi)生領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用^[2-5]。本文研究了氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（HGAFS）測(cè)定尿中銻的含量，方法簡(jiǎn)便、快速，可靠，結(jié)果報(bào)告如下。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器 AFS-230型原子熒光光譜儀（北京海光儀器公司）；銻特種空心陰極燈（北京有色金屬研究院）。

1．2 主要試劑

1．2．1 銻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 500 mg/L（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為4 mol/L HCl，GSBG62043-90）。

吸取銻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于容量瓶中，并逐級(jí)稀釋成100 ng/ml的銻標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，介質(zhì)為φ=10%的鹽酸。

1．2．2 還原掩蔽劑 稱(chēng)取0．5 g/L-半胱氨酸于200 ml燒杯中，溶于100 ml水，即為5 g/L L-半胱氨酸溶液。

混合還原掩蔽劑：稱(chēng)取5 g硫脲、5 g抗壞血酸及5 g碘化鉀于200 ml燒杯中，溶于100 ml水，即為50 g/L硫脲-50 g/L抗壞血酸-50 g/L碘化鉀混合溶液。

1．2．3 20 g/L KBH₄水溶液 稱(chēng)取2．0 g KBH₄（AR）溶于0．5%KOH水溶液中并定容至100 ml。所用試劑皆為分析純或優(yōu)級(jí)純。

1．3 儀器工作條件 負(fù)高壓300V；銻空心陰極燈電流，80 mA；負(fù)高壓300 V；原子化器高度8 mm；氬氣流速：載氣400 ml/min；屏蔽氣1000 ml/min；測(cè)量方式，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法；讀數(shù)方式，峰面積；讀數(shù)延遲時(shí)間，1．0 s；讀數(shù)時(shí)間，10．0 s。

1．4 測(cè)定方法

1．4．1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制 吸取100ng/mL的銻標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0．00、0．25、0．50、1．00、2．00、2．50 ml于一系列25 ml比色管中，加5 ml還原掩蔽劑，1．5 ml濃HCl，用水定容至刻度，搖勻，相當(dāng)于含Sb0、1．00、2．00、4．00、8．00、10．00 μg/L，放置30 min，待測(cè)。

1．4．2 樣品溶液的制備 分別精密稱(chēng)取尿和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉各約0．5 g于壓力消解罐中，加5 ml硝酸及2 ml過(guò)氧化氫浸泡過(guò)夜后，置140℃恒溫烘箱4 h。次日取出后，加少許水在電熱板上加熱至消解液約2 ml時(shí)取下，轉(zhuǎn)移至50 ml容量瓶中并定容至刻度。同時(shí)做樣品空白。

分別吸取10 ml制備液于25 ml比色管中，從加5 ml還原掩蔽劑及1．5 ml濃HCl，用水定容至刻度，測(cè)定同標(biāo)準(zhǔn)系列操作。

2 結(jié)果與討論

2．1 硼氫化鉀溶液含量的影響 硼氫化鉀作為還原劑直接影響熒光強(qiáng)度，當(dāng)流速固定時(shí)，隨著硼氫化鉀溶液濃度的增加，熒光強(qiáng)度亦逐漸增加。當(dāng)硼氫化鉀濃度>25 g/L時(shí)，由于反應(yīng)生成的氫氣量太大，火焰噪聲明顯增加，增加了信噪比，使測(cè)定數(shù)值的重現(xiàn)性變差，而且試劑用量大，增加了成本。濃度太小則反應(yīng)速度慢，甚至反應(yīng)不完全，出峰緩慢，且熒光信號(hào)降低。本研究選擇硼氫化鉀的濃度為20 g/L。

2．2 還原掩蔽劑用量的影響 由于消解后的樣品中大多數(shù)Sb以高價(jià)態(tài)Sb⁵⁺存在，直接用KBH₄還原不完全，容易造成結(jié)果偏低，本文試驗(yàn)L-半胱氨酸、硫脲、硫脲-抗壞血酸及硫脲-抗壞血酸-碘化鉀作預(yù)還原劑，對(duì)還原效果進(jìn)行比較。結(jié)果表明L-半胱氨酸和硫脲-抗壞血酸-碘化鉀混合還原劑的還原效果相似。但采用抗壞血酸、硫脲或碘化鉀作為還原劑，還原速度慢，容易褐變，穩(wěn)定度不理想，并且對(duì)反應(yīng)酸度要求較高。同時(shí)試驗(yàn)了1．00、2．00、3．00、4．00、5．00、6．00 g/L L-半胱氨酸溶液對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，當(dāng)L-半胱氨酸用量為4．0 g/L時(shí)，熒光信號(hào)強(qiáng)度開(kāi)始出現(xiàn)平臺(tái)，Sb的熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。故本研究選擇采用5 g/L L-半胱氨酸溶液作為預(yù)還原劑。L-半胱氨酸還對(duì)Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等干擾離子有掩蔽作用。

2．3 介質(zhì)及酸度的選擇 酸介質(zhì)及酸度影響氫化物的產(chǎn)生效率。本文采用鹽酸、硝酸、高氯酸、硫酸4種介質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，采用鹽酸介質(zhì)時(shí)，熒光強(qiáng)度最大。由于不同價(jià)態(tài)的銻具有不同的氫化反應(yīng)速度，Sb(Ⅲ)的靈敏度要比相同濃度的Sb（Ⅴ）高約1．5倍，為提高靈敏度，在測(cè)定之前，加入L-半胱氨酸，使Sb（Ⅴ）還原成Sb(Ⅲ)。不同的酸度對(duì)測(cè)定銻的靈敏度也有影響，酸度增大其熒光強(qiáng)度也增大，樣品酸度在5%~20%時(shí)，熒光強(qiáng)度穩(wěn)定。本研究選擇樣品、標(biāo)準(zhǔn)系列及載流溶液的酸度均為5%。

2．4 準(zhǔn)確度 稱(chēng)取6個(gè)批次的樣品，加入銻標(biāo)準(zhǔn)溶液（5．0 μg/L）后連同樣品、樣品空白一同消化，然后按本法分別測(cè)定6次。銻測(cè)得平均值為9．2 μg/L；銻回收率為94．7%，銻的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1．69%。

2．5 線(xiàn)性范圍及檢出限 以試劑空白和Sb標(biāo)準(zhǔn)使用溶液連續(xù)進(jìn)行至少22次交替測(cè)定，根據(jù)公式D=（ρ/X）3S計(jì)算出該方法的檢出限為0．027 μg/L，線(xiàn)性范圍為0~10 μg/L，相關(guān)系數(shù)r=0．999 9，回歸方程Y=-4．41+32．33X。

2．6 干擾及消除 由于L-半胱氨酸較抗壞血酸、硫脲或碘化鉀具有顯著的去干擾作用和一定的增敏作用，本研究對(duì)于干擾比較嚴(yán)重的銅、鈷、鎳、砷、硒、汞等元素進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明：100倍量的銅、鈷和鎳，10倍砷、硒和汞離子均不干擾樣品的測(cè)定。

2．7 樣品分析結(jié)果 用本法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉、尿按本法分別測(cè)定6次。茶葉中銻的平均值0．055（GBW07605 銻的標(biāo)準(zhǔn)值為0．056±0．006μg/g） W/10-6，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差3．51%；尿中銻的平均值0．0104 W/10-6，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2．69%。

3 小結(jié)

試驗(yàn)結(jié)果表明，本法的精確度和準(zhǔn)確度及線(xiàn)性關(guān)系均獲得滿(mǎn)意結(jié)果，比濕消解更簡(jiǎn)便，快速，完全，消耗試劑少，從而減少雜質(zhì)的帶入，大大降低空白值，提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。HGAFS法測(cè)定尿中銻，簡(jiǎn)化操作，提高檢測(cè)速度，靈敏度好，準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，值得推廣應(yīng)用。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］ 徐伯洪，閆慧芳.工作場(chǎng)所有害物質(zhì)監(jiān)測(cè)方法.中國(guó)人民公安大學(xué)出版社，2003：32-34.

［2］ 許春向.現(xiàn)代衛(wèi)生化學(xué).人民衛(wèi)生出版社，2000：760-763.

［3］ 郭淑英，張秀榮，馮波，等.人參蜜片中砷和銻原子熒光光譜法測(cè)定.中國(guó)公共衛(wèi)生，2008，24（2）：250-251.

［4］ 邊學(xué)武，馬全，郭淑英.原子熒光光譜法測(cè)定牛奶中砷和銻.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2007，17（11）：2087-2088.

［5］ 張錦茂，陳浩，張勤.用于氫化物原子熒光光譜法中特種空心陰極燈某些性能的研究.光譜學(xué)與光譜分析，1994，14（4）:89.

［6］ 勾艷玲，王璟，高宏航.飲用水中砷和硒的原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定.中國(guó)公共衛(wèi)生，2006，22（6）：708.