路　珊

摘要：研究以超強(qiáng)酸樹(shù)脂D001-AICl₃為催化劑，水揚(yáng)酸和甲醇為原料合成水楊酸甲酯。并考察了醇酸比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等對(duì)酯化率的影響。結(jié)果表明，用超強(qiáng)酸樹(shù)脂D001-AICl₃為催化劑，催化劑用量為10％(相對(duì)水楊酸)、反應(yīng)時(shí)間3h、反應(yīng)溫度75～80℃、醇酸比2:1(mol，加帶水劑)，收率可達(dá)到91％以上。

關(guān)鍵詞：催化劑合成水楊酸甲酯工藝

0引言

水楊酸甲酯是糖果的香精，也可作為化妝品及牙膏的香料，同時(shí)用于農(nóng)藥、制藥及日用化工，是殺蟲(chóng)劑、止痛藥、上光劑、涂料的原材料。早期的水楊酸甲酯是從甜樺樹(shù)和冬青葉中提取出來(lái)的，所以水楊酸甲酯也稱(chēng)為冬青油。但因來(lái)源有限，因此人工合成它就顯得尤為重要。水楊酸甲酯的制備目前主要的工業(yè)方法是：以硫酸為催化劑，甲醇與水楊酸進(jìn)行酯化反應(yīng)。該法有許多缺點(diǎn)，最主要的是硫酸嚴(yán)重地腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，與產(chǎn)物的分離困難，回收及重復(fù)使用困難，因此尋找一種能替代硫酸的廉價(jià)催化劑成為當(dāng)前所研究的新課題。

超強(qiáng)酸樹(shù)脂D001-AICl₃應(yīng)用于羧酸酯的合成具有一定的普適性。但超強(qiáng)酸樹(shù)脂D001-AICl₃應(yīng)用于水楊酸甲酯的催化合成還未有文獻(xiàn)報(bào)道。

1實(shí)驗(yàn)

1.1反應(yīng)試劑與儀器試劑：甲醇、水楊酸、正己烷、無(wú)水硫酸鎂、無(wú)水三氯化鋁、二硫化碳、氯化鈣、碳酸鈉等均為分析純?cè)噭籇001樹(shù)脂是磺化交聯(lián)聚苯乙烯型大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，西安電力樹(shù)脂廠產(chǎn)品。

儀器：島津GC-16A氣相色譜儀

1.2合成原理

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1催化劑的制備在三口燒瓶中加入一定量的D001樹(shù)脂、無(wú)水三氯化鋁、無(wú)水乙醇和二硫化碳。慢慢攪拌，升溫加熱回流，使三氯化鋁絡(luò)合到樹(shù)脂上。經(jīng)一定時(shí)間后，停止加熱。物料自然冷卻至室溫，濾出樹(shù)脂，用水、丙酮、乙醚和熱的異丙醇依次洗滌樹(shù)脂，最后將樹(shù)脂真空干燥。

1.3.2水楊酸甲酯的合成向裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的250ml三口燒瓶中加入水楊酸、甲醇、帶水劑正己烷及催化劑，加熱攪拌回流。升溫加熱至回流，在回流下不斷分水。用氣相色譜儀隨時(shí)檢測(cè)酯化產(chǎn)率，以確定反應(yīng)的終點(diǎn)。反應(yīng)完畢后趁熱過(guò)濾，回收催化劑以備重新使用。濾液用分液漏斗分出酯層，即為粗酯。粗酯先用10％Na₃CO₃水溶液中和至pH為7。然后用溫?zé)岬娘柡褪雏}水.洗滌2—3次，再用飽和氯化鈣溶液洗滌兩次，最后用無(wú)水硫酸鎂干燥。有機(jī)層減壓蒸餾，收集115～117℃，2.7kPa的餾分，即為產(chǎn)品。

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)溫度由于甲醇極易揮發(fā)(沸點(diǎn)為64.6℃)。實(shí)驗(yàn)中先定在65℃合成，反應(yīng)進(jìn)行得非常緩慢。該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，而且是一個(gè)較弱的吸熱反應(yīng)。當(dāng)溫度提高時(shí)，反應(yīng)速度加快，產(chǎn)率升高。但溫度較高時(shí)，產(chǎn)率會(huì)有所下降，說(shuō)明甲醇在高溫下?lián)]發(fā)很快，反應(yīng)沒(méi)有進(jìn)行完就已揮發(fā)了一部分。因此，實(shí)驗(yàn)的密封條件一定要好，盡量減少甲醇的損失，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)考察，選擇反應(yīng)溫度為75—80℃

2.2催化劑用量對(duì)醋化反應(yīng)的影響當(dāng)酯化反應(yīng)在回流狀態(tài)時(shí)，催化劑用量為10％，醇酸比為2:1(mol/mol)，酯化反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)溫度為75—80℃，原料配比對(duì)酯化反應(yīng)的影響結(jié)果如表1：

結(jié)果表明，催化劑用量不同時(shí)，酯化產(chǎn)率也不一樣。當(dāng)催化劑用量較少時(shí)，催化效果不好，使產(chǎn)率降低，催化劑用量加大酯化收率有明顯的增加，當(dāng)催化劑用量為10％時(shí)，酯化收率可達(dá)91％。繼續(xù)增加催化劑用量，不但不能提高酯產(chǎn)率，反而在氣相色譜監(jiān)測(cè)中發(fā)現(xiàn)酯化收率增加的趨勢(shì)減緩甚至略有下降，可能因?yàn)榇呋瘎┲蠥ICl₃的脫附或水解的原因，也可能是由于過(guò)多的催化劑樹(shù)脂投入造成的吸附損耗所致。

2.3酸醇比對(duì)酯化反應(yīng)的影響當(dāng)酯化反應(yīng)在回流狀態(tài)時(shí)，催化劑用量為10％，酯化反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)溫度為75～80℃，使用不同的酸醇比可獲得不同的醋產(chǎn)率，影響結(jié)果如表2：

由以上可見(jiàn)，酯化反應(yīng)醇酸配比對(duì)酯化反應(yīng)的影響比較大，隨醇酸配比的加大，酯化收率大幅增加。但加大到2:1(mol)后幅度減小。主要原因是甲醇過(guò)量有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，其次，甲醇過(guò)少水楊酸溶解不好，對(duì)反應(yīng)不利，對(duì)分水也不利。但甲醇用量增加，肯定會(huì)加大回流量，相對(duì)地降低反應(yīng)溫度，在已定的條件下，反應(yīng)速度略有降低。再者甲醇過(guò)量太大，也會(huì)稀釋了水楊酸，酯化速率下降，在測(cè)量時(shí)間3h內(nèi)，酯產(chǎn)率降低。

2.4酯化時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響酯化時(shí)間不僅涉及能耗，同時(shí)對(duì)酯化率也有較大的影響，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響如表3所示。反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響如圖所示。實(shí)驗(yàn)條件為：酯化反應(yīng)在回流狀態(tài)時(shí)，催化劑用量為10％。醇酸比為2:1(mol/mol)。反應(yīng)溫度為75～80℃，酯化時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響結(jié)果如表3：

由表3可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)率不斷提高，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3h時(shí)，產(chǎn)率最高，再增加反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率沒(méi)有增加，故控制醋化反應(yīng)時(shí)間為3h為宣。

3催化劑反復(fù)使用試驗(yàn)

催化劑的反復(fù)使用次數(shù)是衡量催化劑質(zhì)量的重要標(biāo)準(zhǔn)之一。表4數(shù)據(jù)表明，D001-AICl3經(jīng)連續(xù)八次使用，催化活性略有下降，但仍高于傳統(tǒng)工業(yè)催化劑濃硫酸的收率。

經(jīng)測(cè)量，新制催化劑AJ含量為4％，經(jīng)八次試驗(yàn)后含量已減至不足3％，所以水楊酸甲酯產(chǎn)率下降的原因可能是無(wú)水AICl3脫附導(dǎo)致催化劑活性降低，從而影響酯產(chǎn)率。當(dāng)催化劑的活性降至不適于再進(jìn)行催化醋化時(shí)，可按本文前面敘述的D001-AICl₃制備方法進(jìn)行再生，即讓其與無(wú)水AICl₃再次絡(luò)合，重復(fù)使用。

4結(jié)論

4.1使用D001-AICl3型超強(qiáng)酸樹(shù)脂催化合成水楊酸甲酯的較佳酯化條件為：催化劑用量為10％(相對(duì)水楊酸)、反應(yīng)時(shí)間3h、反應(yīng)溫度75—80℃、醇酸比2:1(mol，加帶水劑)，收率可達(dá)到91％以上。

4.2超強(qiáng)酸樹(shù)脂D001-AICl₃制備方法簡(jiǎn)單，催化活性很高，樹(shù)脂用量少，反應(yīng)時(shí)間短，操作方便，副反應(yīng)少，不腐蝕設(shè)備，產(chǎn)品收率高，不存在三廢污染，催化劑又能重復(fù)使用，是合成水楊酸甲酯的優(yōu)選方法。