薛衛(wèi)國(guó) 李建明 張 翔 仇建偉

摘要:以2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑?yàn)樵虾铣闪艘环N噻二唑衍生物,在四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上考察了其極壓抗磨性能,在旋轉(zhuǎn)氧彈儀上考察了其抗氧化性能,同時(shí)還考察了它的抗腐蝕性能,并與T203進(jìn)行了對(duì)比研究。結(jié)果表明,合成的噻二唑衍生物具有突出的抗氧化性能,很好的抗磨損極壓性能,以及不錯(cuò)的抗腐蝕性能,大量替代T203后具有與T203接近的抗磨極壓性能,表現(xiàn)出多功能潤(rùn)滑油添加劑的特點(diǎn)。

關(guān)鍵詞:噻二唑;抗氧化;極壓;抗磨

中圖分類號(hào):TE624.82 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

Study on the Properties of a Thiadiazole Derivative Multifunctional Additive

XUE Wei-guo, LI Jian-ming, ZHANG Xiang, QIU Jian-wei

(PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute, Lanzhou 730060, China)

Abstract:A thiadiazole derivative was synthesized by taking 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole as raw material. Its tribological properties and oxidation resistance were evaluated with Four-Ball Tester and Rotary Bomb Oxidation Test respectively. All the properties were compared with those of T203. The results indicated that the thiadiazole derivative possesses excellent oxidation resistance, anti-wear and extreme pressure properties and anti-corrosion performance. The application result showed that the tribological behavior of synthesized thiadiazole derivative is similar to that of T203, with the character of multifunctional lubricating oil additive.

Key words:thiadiazole; anti-oxidation; extreme pressure; anti-wear

0 前言

由于環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格,給汽車制造商和潤(rùn)滑油生產(chǎn)商帶來(lái)了越來(lái)越大的壓力。同時(shí),燃料油向低硫、低烯烴的方向發(fā)展,采用汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的汽車要求安裝三元催化轉(zhuǎn)化器,柴油車增加了尾氣再循環(huán)系統(tǒng),對(duì)潤(rùn)滑油也提出了低磷、低硫的要求。GF-4轎車用汽油機(jī)油規(guī)格是由汽車、潤(rùn)滑油及添加劑行業(yè)共同制定的,旨在減少空氣污染,提高燃料經(jīng)濟(jì)性和潤(rùn)滑油的高溫性能,國(guó)際潤(rùn)滑劑標(biāo)準(zhǔn)和論證委員會(huì)(ILSAC)在2003年批準(zhǔn)了該規(guī)格,API在2004年7月31日開(kāi)始對(duì)滿足該規(guī)格的發(fā)動(dòng)機(jī)油進(jìn)行認(rèn)證。在GF-4規(guī)格中,磷含量要求不超過(guò)0.08%,這是汽車生產(chǎn)商和潤(rùn)滑油廠家彼此妥協(xié)的一個(gè)折中結(jié)果。預(yù)計(jì)在2009年問(wèn)世的GF-5轎車發(fā)動(dòng)機(jī)油將把磷含量控制在0.05%以內(nèi)。

GF-4規(guī)格不僅對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)油的燃料經(jīng)濟(jì)性提出更高要求,而且要求在降低磷和硫含量前提下進(jìn)一步提高油品的抗磨和抗氧化性能,例如,在程序Ⅳ A試驗(yàn)中,要求平均凸輪磨損由GF-3的120 μm降低到GF-4的90 μm;在程序TEOST MHT-4試驗(yàn)中,要求高溫沉積物由GF-3的45 mg降低到GF-4的35 mg。為了滿足GF-4規(guī)格對(duì)燃料經(jīng)濟(jì)性的要求,必須在發(fā)動(dòng)機(jī)油中加入具有良好抗磨性能的添加劑;為了降低磷含量,必須減少二烷基二硫代磷酸鋅的(ZDDP)使用,這將影響油品的抗磨和抗氧化性能。因此,研究無(wú)灰不含磷抗氧抗磨添加劑具有重要意義[1-3]。

目前的研究結(jié)果表明,雜環(huán)化合物及其衍生物具有一定的承載能力和較好的潤(rùn)滑性能。特別是含硫氮的雜環(huán)化合物,如硫磷化的噻二唑可能是一類潛在的多功能潤(rùn)滑添加劑[4],因此選擇具有潛在多功能特性的2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(DMTD)為母體,實(shí)驗(yàn)室合成了含有抗氧化官能團(tuán)及長(zhǎng)鏈烷基的DMTD衍生物,既解決了雜環(huán)化合物油溶性不好的問(wèn)題,又賦予了DMTD新的特性。本文作者對(duì)實(shí)驗(yàn)室合成的噻二唑衍生物進(jìn)行了抗氧化、抗腐蝕、摩擦學(xué)性能等多方面特性的考察,結(jié)果表明,該DMTD衍生物具有潛在的替代ZDDP可能,這對(duì)我們尋求部分替代ZDDP的無(wú)鋅、無(wú)磷多功能潤(rùn)滑油添加劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 產(chǎn)品合成

選擇一種烷基化合物、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑和一種含有抗氧化性能的官能團(tuán)物質(zhì)合成長(zhǎng)鏈烷基噻二唑(DMTD)衍生物,其結(jié)構(gòu)式如下:

分別以紅外光譜、質(zhì)譜、液相色譜及元素分析證明合成的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)正確,其組成達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。

1.2 性能評(píng)價(jià)方法

潤(rùn)滑油氧化安定性測(cè)試法(旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)) SH/T 0193-92;

潤(rùn)滑劑承載能力測(cè)定法(四球法)GB 3142-82;

油性劑磨損試驗(yàn)機(jī)(四球機(jī)法)試驗(yàn)法Q/SH 018.0102-1988;

潤(rùn)滑油抗腐蝕測(cè)試法GB/T 5096-1985。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品溶解性能考察

近階段研究者們對(duì)噻二唑型化合物的研究更多地考慮應(yīng)用于潤(rùn)滑脂中,因?yàn)猷邕蛐臀镔|(zhì)的油溶性一直沒(méi)有得到太好的解決,合成的噻二唑衍生物由于長(zhǎng)鏈烷基的引入,大大地提高了其油溶性。將合成的產(chǎn)品以5%、10%、15%的劑量添加到礦物油和合成油中考察其溶解性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。結(jié)果表明,該噻二唑衍生物在礦物油和合成油中的溶解性都是非常好的,15%的添加劑量,在60 ℃攪拌情況下30 min左右就可以完全溶解;儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)是在50 ℃的恒溫烘箱中放置30天,看是否有沉淀析出,在1個(gè)月儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)后,無(wú)任何沉淀析出,表明合成的噻二唑衍生物在油品中的儲(chǔ)存穩(wěn)定性也很好。

2.2 抗氧化性能考察

圖1中,合成的產(chǎn)品和T203、RHY505均以0.25%的劑量添加基礎(chǔ)油中,從圖1中的比較結(jié)果可以看出,合成的DMTD衍生物產(chǎn)品在基礎(chǔ)油中的抗氧化效果很好,比我們應(yīng)用廣泛的RHY505無(wú)灰抗氧劑和ZDDP類T203抗氧抗腐劑的旋轉(zhuǎn)氧彈誘導(dǎo)期要高出不少。這可能是噻二唑類物質(zhì)引入了具有抗氧化性能的官能團(tuán),表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗氧化性能,且噻二唑環(huán)上的S、N活性元素能吸附到金屬表面,起到鈍化金屬的作用,所以該類物質(zhì)在油品中能有如此突出的抗氧化效果。

2.3 摩擦學(xué)性能研究

將合成的DMTD衍生物和T203以0.5%、1.0%的加劑量調(diào)入到一種加氫基礎(chǔ)油中,考察其極壓性能,結(jié)果見(jiàn)圖2、圖4;同時(shí)還考察了DMTD衍生物部分替代ZDDP(T203)的極壓抗磨性能,結(jié)果見(jiàn)圖3、圖5。

從圖2中的結(jié)果可以看出,合成的噻二唑衍生物產(chǎn)品在基礎(chǔ)油中具有很好的極壓抗磨損性能,0.5%的劑量可提高基礎(chǔ)油的P瑽值20%以上,但是比傳統(tǒng)的抗磨損添加劑T203效果要差;最大燒結(jié)負(fù)荷與T203相差不大,在高劑量(1.0%)情況下,甚至比T203要好一些。從圖3中的結(jié)果可知,通過(guò)對(duì)比噻二唑衍生物產(chǎn)品與T203進(jìn)行復(fù)配后的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),0.8%的烷基化DMTD產(chǎn)品+0.2%的T203組合復(fù)配后的極壓抗磨試驗(yàn)結(jié)果與1.0%劑量的T203的試驗(yàn)數(shù)據(jù)接近,說(shuō)明該劑具有潛在的替代ZDDP的可能。

從圖4中的對(duì)比研究可以看出,噻二唑衍生物產(chǎn)品在基礎(chǔ)油中具有一定的抗磨損性能,0.5%的劑量可降低基礎(chǔ)油的磨斑直徑25%以上,且隨著添加劑量的增大,磨斑直徑有進(jìn)一步降低的趨勢(shì),但是與T203相比效果要差不少,從圖5中不同劑量DMTD衍生物與T203復(fù)配的結(jié)果來(lái)看,在總劑量不變的情況下,DMTD衍生物大量替代T203(超過(guò)60%)所表現(xiàn)的抗磨損性能與單獨(dú)使用T203的效果相當(dāng)接近。噻二唑衍生物所表現(xiàn)出的這些特性其原因可能是在摩擦表面生成了具有比較牢固的S、N復(fù)合膜,亦有可能是一維的鏈狀聚合物膜,這層膜與摩擦表面接合比較緊密,與T203同時(shí)存在時(shí)表現(xiàn)出比較好的協(xié)和效應(yīng),噻二唑衍生物可使ZDDP物質(zhì)也能配位吸附于摩擦表面,使此層膜更加致密,從而起到很好的極壓抗磨作用。另外也可能與添加劑的結(jié)構(gòu)有關(guān),但這有待于進(jìn)一步研究[5-8]。

2.4 抗腐蝕性能考察(見(jiàn)表1)

表1的結(jié)果是將合成的DMTD產(chǎn)品和T203以1.0%、1.5%的劑量添加到一種加氫基礎(chǔ)油中,在100 ℃,3 h銅片腐蝕試驗(yàn)條件下考察抗腐蝕性能。結(jié)果表明合成的產(chǎn)品在基礎(chǔ)油中具有較好的抗腐蝕性能,雖然比通用的抗氧抗腐劑T203的效果差一些,但是2a的評(píng)級(jí)在目前所用到的添加劑中也是比較好的評(píng)級(jí)結(jié)果。據(jù)相關(guān)報(bào)道[8],噻二唑性物質(zhì)還有很好的生物降解性,這一點(diǎn)也符合我們目前需要開(kāi)發(fā)環(huán)保型添加劑的要求。

3 結(jié)論

(1)合成的烷基取代含有抗氧化官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑衍生物質(zhì)有突出的抗氧化性能,很好的抗磨損極壓性能,大量替代T203后具有與T203接近的抗磨極壓性能,同時(shí)兼具不錯(cuò)的抗腐蝕性能,表現(xiàn)出多功能的特點(diǎn)。

(2)該噻二唑衍生物無(wú)灰、不含磷和重金屬元素,且具有環(huán)境友好的特性,是一種潛在的ZDDP替代物。

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收稿日期:2008-08-06。

作者簡(jiǎn)介:薛衛(wèi)國(guó)(1979-),男,工程師,2002年畢業(yè)于西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,一直從事內(nèi)燃機(jī)油與添加劑的合成評(píng)定工作,已公開(kāi)發(fā)表論文數(shù)篇,取得科研成果多項(xiàng)。