彭成松　張茂潤(rùn)

摘 要： 以鋅粉、氯化鈷為原料，用化學(xué)沉淀法制備納米Co粒子。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng) 溫度、攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)時(shí)間等工藝條件對(duì)Co粒子的粒徑及形貌的影響。用透射電鏡（TEM） 對(duì)試樣進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)表明：在反應(yīng)物料濃度一定的條件下，Co粒子的形貌主要由反應(yīng)溫 度決定；影響粒徑的因素主次排序依次為反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)時(shí)間；為制備不同粒徑 及形貌的納米Co粒子提供了依據(jù)。

關(guān)鍵詞：納米Co粒子；工藝條件；粒徑；形貌

中圖分類號(hào)：O654.162 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-1098(2008)03-0057-04

納米磁粒子在外界電磁場(chǎng)的作用下，會(huì)產(chǎn)生磁光、磁熱、磁吸收、磁化學(xué)、磁生物等多 種物理效應(yīng)和信息轉(zhuǎn)換功能。人們利用這些不同的“效應(yīng)”和“功能”轉(zhuǎn)換特性制造出具有 各種特殊用途的元器件，以滿足不同領(lǐng)域的需要。如用納米Fe₃O₄粒子制作高密度磁記 錄材料，可以大幅度改善大容量磁盤和磁帶的性能［1］；納米Fe₃O₄、FeN₃等 粒子的表面經(jīng)過(guò)化學(xué)修飾后分散在載液中，是一種液體功能材料，可用于制作密封元件、揚(yáng) 聲器、光學(xué)開(kāi)關(guān)、磁性滑動(dòng)軸承等［2-6］；以納米Fe₃O₄粒子為載體制成導(dǎo)向 劑，可使藥物聚集于體內(nèi)的局部，對(duì)病理位置進(jìn)行高濃度的藥物治療，可以獲得傳統(tǒng)治療方 式難以達(dá)到的理想效果［7-8］。由于納米鈷的磁性能優(yōu)于納米鐵氧體，為了制備不 同粒徑和形貌的納米鈷，對(duì)其制備工藝條件進(jìn)行研究具有重要意義。本研究用化學(xué)沉淀法制 備納米鈷粒子，在反應(yīng)物料質(zhì)量濃度一定的條件下，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn) 速、反應(yīng)時(shí)間等工藝條件的變化對(duì)Co粒子的粒徑及形貌的影響。用透射電鏡（TEM）對(duì)試樣 進(jìn)行了分析，從理論上對(duì)實(shí)驗(yàn)的現(xiàn)象及結(jié)果進(jìn)行了解釋。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：鋅粉，CoCl₂?XH₂O，NaOH, 乙醇，異丙醇，H₂SO₄（98%）。

儀器: DW-3-60數(shù)顯電動(dòng)攪拌器，HH-S數(shù)顯恒溫水浴鍋(控溫精度±1 ℃)，P HS-3C數(shù)顯酸度計(jì)，JY2002 電子天平，JEM-100CXⅡ型透射電鏡、LXJ-64-01高速離心機(jī) 等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將質(zhì)量濃度為35%的CoCl2溶液200 mL置入裝有攪拌器、酸度計(jì)、溫度計(jì)的四 口燒瓶（500 mL）中， 滴入0.5~0.6 mL的濃H₂SO₄。 在電動(dòng) 攪拌的條件下， 用恒溫水浴鍋將CoCl2溶液加熱到規(guī)定溫度。 將一定量的鋅粉在規(guī)定的 時(shí)間 內(nèi)分三次加入CoCl₂溶液中以制取Co粒子。為了考察反應(yīng)溫度、 攪拌轉(zhuǎn)速、 反應(yīng)時(shí)間的 變化對(duì)Co粒子粒徑和形貌的影響， 按表1進(jìn)行三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)。 反應(yīng)結(jié)束后加入50 mL質(zhì)量濃度為20%的NaOH溶液， 在60 ℃、 攪拌轉(zhuǎn)速為 750 r/min的條件下反應(yīng)40 min除去未 反應(yīng)的鋅。用蒸餾水進(jìn)行洗滌除去可溶性鹽， 再用高速離心機(jī)進(jìn)行分離，除去大部分水。最后用熱乙醇（50 ℃）對(duì)分離物進(jìn) 行洗滌除去殘留的水，然后加入一定體積的異丙醇，得到9個(gè)濕態(tài)的Co粒子試樣。

1.3 試樣檢測(cè)

濕態(tài)的Co粒子經(jīng)超聲波振蕩分散后，用JEM-100CXⅡ型透射電鏡（南京大學(xué)現(xiàn)代分析中心 、 安徽大學(xué)分析中心）進(jìn)行分析，觀測(cè)Co粒子的形貌及粒徑大小、用統(tǒng)計(jì)平均的方法確定平均 粒徑Dv。

2 結(jié)果與討論

2.1 三因素對(duì)Co粒子粒徑影響的主次分析

根據(jù)表1的實(shí)驗(yàn)因素和水平制備的Co粒子試樣計(jì)9個(gè)， 用透射電鏡（TEM）觀測(cè)試樣的平 均粒徑及形貌， 結(jié)果見(jiàn)表2。 對(duì)表2中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果， 根據(jù)因素的不同水平分組求和， 并計(jì) 算極差， 結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3中極差的大小可以看出，在考察的三個(gè)制備條件中，反應(yīng)溫度是影響Co粒子粒徑的主 要因素，攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)時(shí)間是次要因素。隨著反應(yīng)溫度的升高，Co粒子的形貌由棒形、球 形變?yōu)榍蛐?、六面體，最后變?yōu)榱骟w、棒形。2#、6#、8#試樣的TEM照片見(jiàn)圖1。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)Co粒子粒徑的影響

反應(yīng)溫度對(duì)Co粒子粒徑的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的提高，Co粒子的粒徑 呈低幅下降的趨勢(shì)。在反應(yīng)過(guò)程中Co粒子的生成包括其晶粒的形成和長(zhǎng)大過(guò)程 ，溫度對(duì)晶粒的形成和長(zhǎng)大均有影響［9］。 晶粒的生成速率方程為：

式中：K為反應(yīng)速度常數(shù)；σ為液固界面張力；M為溶質(zhì)分子質(zhì)量；ρ為溶質(zhì)顆粒的密度； S為溶液的過(guò)飽和度；R為晶粒半徑。

由晶粒的生成速率方程以及過(guò)飽和度與溫度之間的關(guān)系(當(dāng)溶液中溶質(zhì)含量一定時(shí)，溶液過(guò) 飽和度一般是隨溫度的升高而下降)可知，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，CoCl2溶液的過(guò)飽和度S 變小，界面張力σ增大，晶粒生成的速率N變小、晶核的數(shù)量多，結(jié)晶顆粒的粒 徑小 。由于Co粒子的生成主要是由晶粒的形成過(guò)程控制的，因此在規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，晶粒的長(zhǎng) 大過(guò)程所用的時(shí)間縮短，Co粒子的粒徑呈低幅下降。

2.3 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)Co粒子粒徑的影響

攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)Co粒子粒徑的影響見(jiàn)圖3。

由圖3可知，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的提高, Co粒子的粒徑略有增大。這是因?yàn)閿嚢柁D(zhuǎn)速的提高加快 了反應(yīng)體系中Co₂₊的運(yùn)動(dòng)速度,使得與鋅 粉之間發(fā)生反應(yīng)的機(jī)率增大，有利于Co晶粒的生成,由于反應(yīng)速率不是很大，反應(yīng)體系中Co 晶粒的生成不是在瞬間形成的，因此不會(huì)迅速引起溶液中CoCl₂的過(guò)飽和度降低，這對(duì)于C o的二次成 核及晶粒的增長(zhǎng)是有利的，但在規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，Co粒子的粒徑不會(huì)增長(zhǎng)很大。此外，攪 拌 轉(zhuǎn)速的提高雖然會(huì)引起Co粒子之間碰撞的幾率增加，但是在攪拌槳轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生的剪切力及液體 的粘滯作用下,在Co粒子表面會(huì)產(chǎn)生較大的剪切力,即使Co粒子有機(jī)會(huì)碰撞在一起,但在剪切 力作用下也難以聚集成團(tuán),形成粒徑較大的Co粒子。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Co粒子粒徑的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)Co粒子粒徑的影響見(jiàn)圖4。由圖4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Co粒子的 粒徑變化很小。由前面的分析可知，Co粒子在形成過(guò)程中包括晶核的生成和長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程。 在晶 核的生長(zhǎng)過(guò)程中，經(jīng)過(guò)多次溶解、再結(jié)晶過(guò)程，體系中微小的晶核不斷溶解，在表面能較低 的大晶粒上析出，從而使晶粒不斷長(zhǎng)大。原則上反應(yīng)時(shí)間愈長(zhǎng)、Co粒子的粒徑愈大、分布范 圍愈寬。但是，在規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，由于反應(yīng)溶液自始至終受到強(qiáng)烈的攪拌作用，使Co粒 子在反應(yīng)過(guò)程中難以聚集，有效地控制了晶核的生長(zhǎng)速度，降低了時(shí)間因素產(chǎn)生的影響。

3 結(jié)論

（1） 用化學(xué)法制備納米Co粒子時(shí)，在CoCl₂質(zhì)量濃度一定、鋅粉過(guò)量的條件下，工藝條 件的改變會(huì)引起Co粒子的粒徑、形貌的變化。

（2） 對(duì)Co粒子粒徑影響最大的是反應(yīng)溫度，其次是攪拌轉(zhuǎn)速，反應(yīng)時(shí)間幾乎無(wú)影響。

（3） 形貌主要由反應(yīng)溫度決定，溫度較低時(shí)Co粒子形貌主要是棒形為主和少量的球形；溫 度略高時(shí)以六面體居多，溫度較高時(shí)主要是六面體和少量的棒形。

（4） 由于使用的鋅粉過(guò)量，反應(yīng)結(jié)束后必須在反應(yīng)液中加入一定量的NaOH，以除去未反應(yīng) 的鋅粉，提高Co粒子的純度。

（5） 單一形貌納米Co粒子的制備是需要進(jìn)一步研究的問(wèn)題。

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(責(zé)任編輯：李 麗)