王甫來　張茂潤

摘 要： 納米磁粒子能否與硅油形成穩(wěn)定的分散體系是制備硅油基磁性液體的關(guān)鍵。闡述了用 共沉淀法制備的粒徑約14.2 nm的鏑鐵氧體磁粒子，經(jīng)不同的表面活性劑修飾后 分散于二甲基 硅油中，根據(jù)分散體系的穩(wěn)定性和磁性能，考察磁粒子表面的修飾效果對分散體系穩(wěn)定性和 磁性能的影響。用傅立葉紅外光譜儀（FTIR）分析了磁粒子與表面活性劑的親和方式、用振 動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）對磁性液體的磁性能進(jìn)行測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在粒徑一定的條件下 ，鏑鐵氧體磁性液體的穩(wěn)定性和磁性能主要由使用的表面活性劑種類、修飾方式及用量決定 ，還與磁性液體中主要組分之間的配比有關(guān)。

關(guān)鍵詞：硅油基磁性液體；納米鏑鐵氧體；表面修飾

中圖分類號(hào)：TM277.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-1098(2008)03-0052-05

硅油具有穩(wěn)定的化學(xué)性能和良好的耐熱性能，是制備磁性液體理想的載液［1-3］。 由于 與硅油相溶的表面活性劑較少，將磁粒子分散在硅油中變得較困難。對磁粒子的表面進(jìn)行修 飾，提高其在硅油中的分散性，是制備硅油基磁性液體的關(guān)鍵。影響磁粒子在硅油中分散效 果的主要因素有：磁粒子粒徑的大小、表面修飾后的磁粒子在載液中的分散狀態(tài)、表面活性 劑與載液的親和性［4-7］。本研究以粒徑約14.2 nm、飽和磁化強(qiáng)度為 158.73 mT的球形鏑鐵氧 體磁粒子為基體材料，分別用油酸、月桂酸、月桂酸鈉、十二烷基硫酸鈉對其進(jìn)行表面修飾 制成磁膠粒，使用機(jī)械分散的方法將磁膠粒分散在二甲基硅油中。根據(jù)試樣透光率值的不同 ，探討了鏑鐵氧體磁粒子表面的修飾效果對穩(wěn)定性的影響，確定適宜的表面活性劑。由于使 用的表面活性劑與二甲基硅油的親和性差，選用了一種與表面活性劑和二甲基硅油均能相溶 的過渡液對磁膠粒進(jìn)行二次修飾，改善了磁膠粒在硅油中的分散狀態(tài)。用正交實(shí)驗(yàn)考察了鏑 鐵氧體磁粒子、表面活性劑、過渡液的用量對分散體系穩(wěn)定性和磁性能的影響，確定出三者 之間理想的配比。用傅立葉紅外光譜儀（FTIR）分析了磁粒子與表面活性劑的親和方式、用 振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）對磁性液體的磁性能進(jìn)行測試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

材料：FeSO₄?7H₂O、NaOH、月桂酸、月桂酸鈉、過渡液、Fe₂（SO₄）₃?xH₂O、乙醇，分析純；油酸、H₂SO₄（98%）、十二烷基硫酸鈉、二甲基硅油(25 ℃，粘度20 CP),化學(xué)純。

儀器: DW-3-60數(shù)顯電動(dòng)攪拌器、HH-S數(shù)顯恒溫水浴鍋(控溫精度±1 ℃) 、 FSH-2高速勻漿機(jī)、S-2200超聲波振動(dòng)清洗槽、PHS-3C數(shù)顯酸度計(jì)、LXJ-64-01高速離 心機(jī)、9600-1型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(0～1T連續(xù)可調(diào))、 JEM-100CXⅡ型透射電鏡、Bruker-T ensor37 型紅外光譜儀等。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程及方法

實(shí)驗(yàn)流程見圖1。將配制好的二價(jià)、三價(jià)鐵鹽混合溶液（摩爾比1∶2）240 mL分 別放入裝有攪拌器、酸度計(jì)、溫度計(jì)的四口燒瓶（500 mL）中，用恒溫水浴鍋 加熱到55 ℃后,在攪拌(900 r/min)的條件下,將120 m L濃度為2.4 mol/L的NaOH溶液（沉淀劑）在1.5 h內(nèi)緩慢加入燒瓶 中，當(dāng)溶液的pH達(dá)到8.0時(shí)， 溶液中有黑色的鏑鐵氧體磁粒子生成。 NaOH溶液加完后， 繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間即可得到平均粒徑約14.2 nm、 球形的鏑鐵氧體磁粒子。 圖 2為鏑鐵氧體磁粒子的電鏡圖片， 放大倍數(shù)為10⁵倍。

在上述反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，分別將油酸、月桂酸、月桂酸鈉、十二烷基硫酸鈉加入反應(yīng)溶液中，反 應(yīng)結(jié)束后，升高溫度至60 ℃，保溫30 min，使磁膠粒熟化。取出 反應(yīng)物用磁場分離器進(jìn) 行初步分離，除去大部分水和可溶性鹽。用蒸餾水對磁膠粒進(jìn)行洗滌，除去殘留的可溶性鹽 。再用高速離心機(jī)對洗滌后的磁膠粒進(jìn)行分離，除去大部分水。然后放入真空干燥箱中，在 45～60 ℃的條件下干燥1.5～2 h，除去殘存的水，得到四 種不同 的磁膠粒，將其中的固體磁膠粒研磨成粉狀備用。由于油酸、月桂酸、月桂酸根離子、十二 烷基硫酸根離子與硅油相溶性差，不能直接分散在硅油中，需要對磁膠粒進(jìn)一步改性。取四 種膠粒各8 g分別加入一定量的過渡液，然后用勻漿機(jī)（轉(zhuǎn)速7 000～7 200 r/min）高速分散30～40 min，得到四種半成品試樣。然后分別加入25 mL的二甲基硅油充分?jǐn)嚢?0 min，放置48 h后測量試 樣的透光率，根據(jù)透光率值確定使用的表面活性劑。

1.3 磁性液體主要組分之間最佳配比的確定

為了確定硅油基磁性液體主要組分之間最佳配比,進(jìn)行三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)（見表1）。將 表1制備的9個(gè)半成品分別加入25 mL的二甲基硅油中，然后將其放入裝有回流冷 凝裝置的燒瓶，用超聲波振動(dòng)清洗槽進(jìn)行超聲分散，在分散過程中槽內(nèi)水溫控制在35 ℃左右、時(shí)間不低于1 h。磁性液體試樣放置48 h后，測出 試樣的透光率，根據(jù)透光率值確定硅油基磁性液體主要組分之間最佳配比。

1.4 磁粒子及磁性液體的性能測試

濕態(tài)的鏑鐵氧體磁粒子經(jīng)超聲波振蕩分散后，用JEM-100CXⅡ型透射電鏡（南京大學(xué)現(xiàn)代 分 析中心）進(jìn)行分析，觀測形貌及粒徑大小，用統(tǒng)計(jì)平均的方法確定體積平均粒徑（Dv） 。在25 ℃的條件下，用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（南京大學(xué)物理系）測定磁化 強(qiáng)度。用Bruker-Tensor37 型紅外光譜儀（安徽理工大學(xué)化工學(xué)院）分析磁粒子與表面活 性劑的親合方式。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁粒子的表面修飾對穩(wěn)定性影響

由圖2可知， 鏑鐵氧體磁粒子呈粒狀， 粒徑較均勻。 按1.2的方法和操作步驟制備出經(jīng)油 酸、 月桂酸、 月桂酸鈉、 十二烷基硫酸鈉各1 g 進(jìn)行表面改性的四種磁膠粒 （鏑鐵氧體量為4 g）， 將四種膠粒分別加入25 mL 的二甲基硅油 中，用勻漿機(jī)(轉(zhuǎn)速6 0 00～6 500 r/min)高速分散45 min，分散結(jié)束后放置2 h，室溫下測出試樣的透光率，結(jié)果見表2。

由表2可知，用十二烷基硫酸鈉修飾的鏑鐵氧體磁粒子在二甲基硅油中的分散效果相對較好 （透光率越小、分散體系的穩(wěn)定性越好）。故本實(shí)驗(yàn)選用十二烷基硫酸鈉為表面活性劑。

2.2 過渡液對分散體系穩(wěn)定性的影響

用十二烷基硫酸鈉進(jìn)行表面改性的鏑鐵氧體磁粒子分散在硅油中后， 分散體系的穩(wěn)定性仍 然 很差（透光率值高達(dá)52.3%）， 這是因?yàn)槭榛蛩犭x子與二甲基硅油的相溶性差， 為 了 改善磁膠粒在二甲基硅油中的分散狀態(tài)，用一種過渡液對磁膠粒進(jìn)行二次修飾，該種液體與 二甲基硅油可以任意比例混溶；十二烷基硫酸鈉在過渡液中的溶解量為0.16 g/ mL（測試溫度為25 ℃），在25 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下，加入過渡液后將 十二烷基硫酸鈉進(jìn)行表面改性的磁膠粒（鏑鐵氧體量為4 g）加入25 mL 的二甲基硅油中，用勻漿機(jī)(轉(zhuǎn)速6 000～6 500 r/min)高速分散45 min，分散結(jié)束后放置2 h，過渡液用量對分散體系穩(wěn)定性的影響見表3。

由表3可知， 用過渡液對磁膠粒進(jìn)行二次修飾后再分散在硅油中，得到的分散體系的透光率值與未用過渡液相比急劇下降，且透光率隨著過渡液用量的增大而急劇降低，穩(wěn)定性有了顯著提高。但過 渡液用量太少，分散體系的穩(wěn)定性仍然很差，這是因?yàn)樵谑榛蛩徕c量一定的條件下， 使用的過渡液量應(yīng)與之匹配，過渡液用量太少，磁膠粒不能完全被過渡液包覆，未溶解部分 在硅油中會(huì)產(chǎn)生沉淀；過渡液用量太大，雖然分散體系的穩(wěn)定性好，但由于過渡液的沸點(diǎn)低 于二甲基硅油，過大的用量會(huì)引起硅油基磁性液體的耐熱性能下降，同時(shí)還會(huì)使其成本的提 高，因此應(yīng)適當(dāng)?shù)乜刂七^度液用量。

2.3 組分配比對穩(wěn)定性和磁性能的影響

為了考察鏑鐵氧體磁粒子、十二烷基硫酸鈉、過渡液三者的用量對磁性液體的穩(wěn)定性影響， 在超聲分散槽內(nèi)水溫≤35 ℃、超聲分散時(shí)間為1 h的實(shí)驗(yàn)條件下， 按表1制備出9個(gè)試樣，放置48 h后，分別在室溫下測出其透光率（δ）和 飽和磁化強(qiáng)度（μ0Ms），結(jié)果見表4。

由表4的結(jié)果可知，試樣5的透光率最小、穩(wěn)定性最好，飽和磁化強(qiáng)度μ0Ms為129.84mT；試樣2的穩(wěn)定性較試樣5差，但其飽和磁化強(qiáng)度μ0Ms高于試樣5。由 于穩(wěn)定性和飽和磁化強(qiáng)度是衡量磁性液體性能的主要指標(biāo)，試樣2的穩(wěn)定性略遜于試樣5， 但 飽和磁化強(qiáng)度μ0Ms最高、綜合性能較理想。因此試樣2各組分之間的配比是適宜的， 故硅油基磁性液體中磁粒子(g)、表面活性劑(g)、過渡液(mL)三者之間的理想配比為1∶0.1 ∶10。

2.4 鏑鐵氧體磁顆粒的紅外光譜分析

用Bruker-Tensor37 型紅外光譜儀分別對試樣2中的鏑鐵氧體磁粒子及其磁膠粒進(jìn)行測試 分析，以確定表面活性劑與磁粒子表面的親合方式。 紅外光譜儀的測試條件 ：掃描范圍： 4 00 0-400 cm^-1；分辨率：4 cm^-1；掃描形式：透過率（ T）。圖3中a是經(jīng)過十二烷基硫酸鈉改性的鏑鐵氧體磁粒子紅外圖譜、b是鏑鐵氧體磁粒 子紅外圖譜。

由圖3可以看出在3 400 cm^-1左右都有強(qiáng)的羥基吸收峰， 這可能是由于 在 鏑鐵氧磁顆粒表面殘存的微量的水所致。 該峰與常規(guī)羥基吸收峰（波數(shù)：3 650 cm^-1、3 600 cm^-1）比較，向低波數(shù)偏移，且峰形寬而強(qiáng)，說 明包覆前后的鏑鐵氧體磁粒子表面都有大量的羥基存在，且這些羥基可能形成了氫鍵。圖譜 b 中2 921 cm^-1、2 852 cm^-1分別是亞甲基的不對稱 伸縮振動(dòng)峰和對稱伸縮振動(dòng)峰，這是由包覆在鏑鐵氧體磁粒子表面的十二烷基硫酸鈉的存在 引入的。由于3 400 cm^-1處的羥基產(chǎn)生強(qiáng)而寬的吸收峰，將甲基的不對 稱伸縮振動(dòng)峰和對稱伸縮振動(dòng)峰被掩蓋，所以圖中甲基的兩個(gè)伸縮振動(dòng)峰不明顯。圖譜b中 在2 385 cm^-1、1 685 cm^-1、1 503 cm^-1、1 400 cm^-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰， 可能是制備鏑鐵氧體磁 粒子使用的試劑中的雜質(zhì)引起的。 通過對試樣2的鏑鐵氧體磁粒子進(jìn)行XRF檢測分析知， 磁 粒子中含有少 量的S、 Mg、 Ni等元素， 上述元素極有可能與鐵氧體中的氧元素形成新的化學(xué)鍵。1 400 cm^-1出現(xiàn)的吸收峰可能是空氣中的二氧化碳與四氧化三鐵表面接合形成的CO^2-₃對稱伸縮振動(dòng)峰。在相近的波數(shù)下，圖譜a中也出現(xiàn)了類似的峰形。圖譜b中 在1 257 cm^-1、1 110 cm^-1、974 cm^-1、835 cm^-1、 723 cm^-1處出現(xiàn)了一系列的強(qiáng) 吸 收峰， 而圖譜a中沒有。 這是鏑鐵氧磁顆粒表面包覆的十二烷基硫酸鈉引起的， 與文獻(xiàn)［ 8 ］報(bào)道的十二烷基硫酸鈉紅外圖譜比較， 它們明顯地向高波數(shù)偏移， 顯示出十二烷基硫酸 鈉是通過硫酸根陰離子與顆粒表面連接的， 也就是說十二烷基硫酸鈉在鏑鐵氧 體磁顆粒表 面的吸附是化學(xué)吸附［9］。 圖譜b中的590 cm^-1、 411 cm^-1和圖譜a中的586 cm^-1和409 cm^-1紅外吸收峰是Fe₃O₄特征吸收峰，與文 獻(xiàn)［10］Fe₃O₄特征吸收峰對比，明顯向高波數(shù)偏移，這可能與摻雜的鏑有關(guān)。

3 結(jié)論

(1) 粒徑約14.2 nm的鏑鐵氧體磁粒子經(jīng)十二烷基硫酸鈉修飾后在二甲基硅油的 分散效果優(yōu)于油酸、月桂酸、月桂酸鈉的修飾效果。

(2) 用適量的過渡液對修飾后的鏑鐵氧體磁粒子進(jìn)行二次修飾，可以極大地提高其在二甲基 硅油中的分散性。

(3) 經(jīng)十二烷基硫酸鈉修飾后的鏑鐵氧體磁粒子的紅外光譜分析表明，十二烷基硫酸根在鏑 鐵氧體磁粒子表面的吸附為化學(xué)吸附。

(4) 鏑鐵氧體磁粒子、表面活性劑、過渡液三者的用量對分散體系的穩(wěn)定性和磁性 能有重 要影響，實(shí)驗(yàn)表明三者之間理想的配比為1∶0.1∶10。

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(責(zé)任編輯：李 麗)