摘要：某熱電廠脫硫塔漿液槽結(jié)垢嚴重，分析和檢測運行數(shù)據(jù)、脫硫漿液及結(jié)垢物發(fā)現(xiàn)，該脫硫塔的結(jié)垢物中F和P含量異常，為脫硫塔結(jié)垢的主要因素，通過控制漿液中的F和P含量，能夠明顯減少脫硫塔結(jié)垢。

關鍵詞：濕法脫硫；結(jié)垢；F和P超標；防治措施

中圖分類號：X773 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）07-0-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.07.069

Analysis of Scaling in Limestone-Gypsum Wet Desulfurization Tower

XU Senrong， ZHANG Lizhi， LI Yongyan， WU Pengfei

（Beijing Aluminum Clean Environmental Technology Co.， Ltd.， Beijing 100036， China）

Abstract： The desulfurization tower slurry tank of a certain thermal power plant has serious scaling. Analysis and detection of operating data， desulfurization slurry and scaling materials found that the F and P content in the scaling materials in the desulfurization tower is abnormal， which is the main factor of scaling in the desulfurization tower. By controlling the F and P content in the slurry， the scaling problem in the desulfurization tower can be significantly improved.

Keywords： wet desulfurization; scaling ; F and P exceed the standard values; preventive measures

包頭市某熱電廠的空冷發(fā)電機組脫硫系統(tǒng)采用石灰石-石膏濕法脫硫工藝，借助高效旋匯耦合技術、高效噴淋技術與高效除塵除霧技術相結(jié)合的單塔一體化脫硫除塵凈化技術，達到超低排放標準。2016年，該廠脫硫系統(tǒng)投產(chǎn)運行，但脫硫塔的漿液槽一直存在結(jié)垢問題，調(diào)整漿液pH值和漿液密度等運行指標，也無法有效解決結(jié)垢問題。因此，全方位分析該電廠脫硫塔結(jié)垢的因素，找出結(jié)垢主要原因并提出對策，不僅解決脫硫塔的結(jié)垢問題，保證脫硫系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，還能夠為存在類似問題的濕法脫硫系統(tǒng)提供參考。

1 脫硫塔漿液槽結(jié)垢種類及影響因素

1.1 結(jié)垢種類

脫硫塔漿液槽的結(jié)垢主要是結(jié)晶垢和沉積垢[1]。結(jié)晶垢分硬垢和軟垢，脫硫塔中生成的CaSO4濃度超過溶解度后，CaSO4會以晶體的形式析出。當CaSO4的過飽和度不低于1.4時[2-3]，漿液中的CaSO4就會在脫硫塔的塔壁和塔內(nèi)組件表面析出結(jié)晶形成堅硬的石膏垢，這種垢為硬垢。當脫硫塔漿液的氧化不充分時，漿液中的CaHSO3不能迅速轉(zhuǎn)化為CaSO4，而會以CaSO3·1/2H2O形式存在。CaSO3·1/2H2O溶解度很低[4]，極易達到飽和而黏附在塔壁和部件表面，隨著晶核增大，形成很厚的垢層，這種垢為軟垢。在脫硫塔中，軟垢若未及時清理，會逐漸氧化為CaSO4·2H2O，由軟垢轉(zhuǎn)變成硬垢。

在脫硫塔漿液槽底部和攪拌盲區(qū)，如果氧化與攪拌不充分，漿液中的Ca2+、SO42-、SO32-同時存在并達到飽和濃度以上時，會以CaSO3·1/2H2O和CaSO4·2H2O的形式混合結(jié)晶，形成混合垢[5]?；旌瞎负蜔煔庵袏A帶的粉塵等雜質(zhì)沉積在漿液槽底部，如果脫硫系統(tǒng)長時間運行，沉積物不能及時清理，那么沉積物會壓實結(jié)塊，加大清垢難度。

1.2 影響因素

在石灰石-石膏濕法脫硫工藝中，中和反應與氧化反應同時發(fā)生，脫硫劑是CaCO3，最終產(chǎn)物是CaSO4·2H2O，具體化學反應如式（1）和式（2）所示。

2CaCO3+H2O+2SO2→2CaSO3·1/2H2O+2CO2↑（1）

2CaSO3·1/2H2O+O2+3H2O→2CaSO4·2H2O（2）

當pH大于4.5時，隨著pH的升高，亞硫酸根的氧化速率降低[6]。pH越高越有利于二氧化硫的吸收，但較高的pH會限制石灰石的溶解和亞硫酸鈣的氧化，亞硫酸鈣的氧化速率變慢，易發(fā)生結(jié)垢問題，因此一般將pH控制在5.2～5.5。漿液的氧化主要依靠氧化風機強制鼓入的氧氣，如果鼓入的氧氣量不足或者氧氣分配不均勻，也會影響亞硫酸鈣的氧化速率，發(fā)生結(jié)垢。當漿液密度較高時，石膏過飽和度過大，會在塔壁或塔內(nèi)部件上結(jié)垢，漿液密度一般控制在1.05～1.15 g/mL。漿液中一些元素含量偏高，也會促使脫硫塔結(jié)垢。例如，漿液中F-濃度高于50 mg/L時，CaF會固化碳酸鈣和石膏，會使結(jié)晶的晶體更加堅硬，也會使原先黏附在脫硫塔壁的軟垢硬化[7]。當Mg2+濃度超過3 000 mg/L，Mg2+會破壞原有的漿液pH的平衡，加大漿液pH波動，導致脫硫塔結(jié)垢[8-9]。

2 脫硫塔結(jié)垢問題分析

2023年2月，該熱電廠停機檢修1#機組，塔內(nèi)結(jié)晶垢如圖1所示，質(zhì)地非常堅硬，由長條形的透明結(jié)晶和針狀結(jié)晶物組成，塔內(nèi)沉積垢如圖2所示，有壓實的塊狀物。

2.1 運行指標分析

分析1#機組脫硫塔近一年的運行數(shù)據(jù)，漿液pH值控制在4.7～5.4，平均值為5.1，pH值偏低；漿液密度在1.06～1.13 g/cm3，平均值為1.09 g/cm3。該廠為控制脫硫塔結(jié)垢，將pH值和漿液密度控制在較低水平，但是脫硫塔漿液槽結(jié)垢問題仍十分嚴重，說明漿液的pH值和密度不是該脫硫塔結(jié)垢的主要原因，還需要從其他方面分析。

送外檢測石灰石漿液和旋流器溢流漿液的pH在6.6～6.8，與現(xiàn)場取樣時在線檢測的pH（4.8～4.9）偏差較大。針對此現(xiàn)象，開展脫硫漿液pH試驗，發(fā)現(xiàn)漿液溫度和放置時間對漿液pH有較大影響。漿液溫度從54 ℃降低至20 ℃，漿液放置4 h，pH會從5.2升至6.4，送外檢測的脫硫漿液在運輸過程中放置時間較長，導致脫硫漿液pH較高，說明脫硫漿液pH在合理范圍內(nèi)。脫硫塔漿液中的氟離子濃度為45 mg/L，在推薦的濃度范圍（小于50 mg/L）內(nèi)；氯離子濃度也在正常范圍內(nèi)（氯離子設計要求小于20 000 mg/L）；金屬離子Mg2+濃度為2 541 mg/L。

2.2 脫硫塔漿液成分檢測與分析

在1#脫硫塔和石膏旋流器取樣，進行成分檢測分析，具體成分如表1所示。漿液中CaSO4·2H2O和CaSO3·1/2H2O的含量代表SO32-的氧化程度，從分析結(jié)果可以看出，CaSO4·2H2O和CaSO3·1/2H2O處于正常范圍內(nèi)，CaCO3含量略微超標（正常值為0.3%）。脫硫塔漿液中的F-濃度在推薦的濃度范圍（小于50 mg/L）以內(nèi)；Cl-濃度在正常范圍以內(nèi)（Cl-設計要求小于20 000 mg/L）；金屬離子Mg2+濃度也小于設計正常值5 000 mg/L。綜上可知，脫硫塔漿液中的氟、氯和鎂離子都在正常值范圍內(nèi)。由此可知，脫硫塔漿液中的氟、氯和鎂離子都在正常值范圍內(nèi)。

2.3 結(jié)垢物成分檢測與分析

分別取結(jié)晶垢和沉積垢中的結(jié)垢物，檢測其中的成分，具體如表2所示。

由表2可知，結(jié)垢物的主要成分是CaSO4·2H2O，但是氟化物的含量較高，PO43-的含量也較高，進一步用X熒光光譜儀（X-Ray Fluorescence spectrometer，XRF）分析結(jié)垢物中的元素組成，氟含量非常高，占比高達5%，折算成摩爾比，占結(jié)晶物18%，而正常CaSO4·2H2O中氟化物的摩爾比約為1%，是正常值的18倍，說明氟元素參與了脫硫塔結(jié)垢的過程。相關資料顯示，CaF2是一種硬化劑，對硫酸鹽等成分具有較強的固化作用，使結(jié)晶體更加堅硬，這與脫硫塔結(jié)晶體的特征吻合。結(jié)晶物和CaSO4·2H2O中都檢測出P元素，說明脫硫塔漿液中PO43-一部分形成結(jié)晶物留在脫硫塔中，一部分隨著CaSO4·2H2O排出脫硫塔。脫硫塔中的結(jié)晶物和CaSO4·2H2O中的PO43-主要來源于脫硫工藝水。脫硫漿液含有一定濃度的磷酸鹽，會顯著改變CaSO4·2H2O晶體的生長習性，使其由針狀變?yōu)槎讨鶢罨虬鍫钋揖w尺度增加，附著于脫硫塔的塔壁及內(nèi)部件，與現(xiàn)場脫硫塔內(nèi)部的結(jié)晶形態(tài)相符[10]。

3 結(jié)垢防治措施

脫硫塔結(jié)垢物中F的來源主要是煙氣中的HF。煙氣在脫硫塔中與脫硫漿液逆向接觸脫除SO2的同時，HF也被漿液捕集，留存在脫硫塔中。F離子與Ca2+、Mg2+反應生成CaF2、MgF2沉淀，F(xiàn)離子還會與Al3+呈黏性的絮凝狀態(tài)，附著于石灰石表面，封閉石灰石顆粒表面，阻止其溶解，降低漿液的pH值，導致漿液惡化[11-12]。

定期檢測脫硫漿液中F離子的濃度，可預防F參與脫硫塔結(jié)垢。當脫硫漿液F-的檢測值大于40 mg/L時，脫硫塔需要加大原漿液的排放量，同時加入新鮮漿液，降低脫硫漿液中F的濃度。

脫硫漿液中磷酸鹽會顯著改變CaSO4·2H2O晶體的生長習性，誘導脫硫塔結(jié)垢，因此需要控制脫硫系統(tǒng)水源中的P含量。脫硫系統(tǒng)中的P元素主要來自含磷阻垢劑以及超濾、反滲透濃水等，采用無磷阻垢劑，將超濾、反滲透濃水排入污水處理設施，可降低脫硫系統(tǒng)中P的含量。

4 結(jié)論

脫硫塔結(jié)垢是石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)運行中常見問題，引起脫硫塔結(jié)垢的原因也不相同。因此，當脫硫塔結(jié)垢嚴重時，需要根據(jù)結(jié)垢物的特征，從運行控制數(shù)據(jù)、漿液、結(jié)垢物中的成分等方面著手，分析異常數(shù)據(jù)，找出脫硫塔結(jié)垢主因，這是解決脫硫塔結(jié)垢的關鍵。通分析結(jié)垢物，發(fā)現(xiàn)結(jié)垢物中的F和P含量異常，通過分析F和P元素的來源，找出解決結(jié)垢的對策，控制漿液中的F元素含量和改用無磷阻垢劑后，脫硫塔結(jié)垢現(xiàn)象明顯減少。

參考文獻

1 楊 楊，樊保國.石灰石濕法脫硫塔內(nèi)結(jié)垢研究[J].鍋爐技術，2013（5）：71-74.

2 張 忠，武文江.火電廠脫硫與脫硝實用技術手冊[M].北京：中國水利水電出版社，2017：23-26.

3 蘇 偉.基于濕法脫硫工藝的硫酸鈣結(jié)垢特性實驗研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學，2009：36-37.

4 李文鼎，高惠華，蔡文豐，等.石灰石-石膏濕法脫硫吸收塔結(jié)垢分析及預防措施[J].發(fā)電技術，2019（1）：51-52.

5 杜 謙，吳少華，朱群益，等.石灰石/石灰濕法煙氣脫硫系統(tǒng)的結(jié)垢問題[J].電站系統(tǒng)工程，2004（5）：41-44.

6 劉紹銀.濕法脫硫系統(tǒng)結(jié)垢的化學機理及運行控制分析[J].熱力發(fā)電，2011（1）：70-72.

7 王輝新，毛樹花.煙氣脫硫系統(tǒng)吸收塔塔壁結(jié)晶問題分析及控制[J].河北電力技術，2007（5）：51-52.

8 李 瞳.石灰石-石膏法脫硫劑中鎂及堿性雜質(zhì)對脫硫系統(tǒng)的危害分析[C]//吉林省機電工程學會2022年學術年會.2022.

9 劉安業(yè)，曹程凱，郅建敏，等.淺談鋁電解石灰石-石膏濕法脫硫漿液鎂離子含量對系統(tǒng)的影響[J].世界有色金屬，2022（18）：8-11.

10 彭家惠，劉先鋒，張建新，等.磷酸鹽對α半水脫硫石膏凝結(jié)硬化的作用機理[J].深圳大學學報（理工版），2014（4）：388-394.

11馬雙忱，徐 昉，徐東升，等.濕法脫硫吸收塔結(jié)垢原因分析與防治[J].電力科學與工程，2019（4）：52-57.

12 陳曲仙.氟鋁雜質(zhì)離子和有機酸添加劑對脫硫石膏結(jié)晶過程的影響實驗研究[D].湘潭：湘潭大學，2014：22-24.