摘要：旨在結(jié)合X射線熒光光譜技術(shù)和高光譜技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中鎘（Cd）和砷（As）含量的快速、準(zhǔn)確定量反演。通過(guò)網(wǎng)格布點(diǎn)設(shè)計(jì)，在兩個(gè)水利灌溉區(qū)域采集880個(gè)土壤樣本，并利用X射線熒光光譜法對(duì)其進(jìn)行Cd、As含量分析。然后，通過(guò)培養(yǎng)試驗(yàn)和土壤重金屬分析方法，采用高精度便攜式X射線熒光光譜儀和便攜式光譜儀，對(duì)土壤樣品進(jìn)行了定性和定量分析。基于土壤Cd、As特征波段，構(gòu)建基于X射線熒光光譜儀快速檢測(cè)和高光譜數(shù)據(jù)協(xié)同融合模型，實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中Cd和As含量的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。試驗(yàn)結(jié)果表明，融合模型在預(yù)測(cè)土壤中As、Cd含量方面具有良好的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。接著通過(guò)特征波段分析，進(jìn)一步提高了模型的預(yù)測(cè)精度。

關(guān)鍵詞：鎘;砷;高光譜遙感;X射線熒光光譜

1試驗(yàn)方法

1.1土壤樣品采集

在兩個(gè)水利灌溉區(qū)域，各選取一個(gè)小區(qū)進(jìn)行土壤重金屬污染研究。為確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確和全面，采用網(wǎng)格布點(diǎn)設(shè)計(jì)，在兩個(gè)區(qū)域共設(shè)置880個(gè)測(cè)試點(diǎn)位，采集耕作層的土壤混合樣本。所有收樣材料在試驗(yàn)室風(fēng)干處理后，去除植物殘余物、石塊等雜質(zhì)，然后將土壤樣本粉碎為2 mm粒徑大小，以便試驗(yàn)分析使用。經(jīng)過(guò)檢測(cè)，A地區(qū)土壤中鎘和砷的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為83.09 mg/kg、38.43 mg/kg，pH為7.78;B地區(qū)土壤中鎘和砷的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.33 mg/kg、12.45 mg/kg，pH為8.60。

由于待測(cè)試樣本數(shù)量較大，試驗(yàn)檢測(cè)耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，因此采用高效X射線熒光發(fā)射光譜法檢測(cè)樣本Cd、As含量。對(duì)篩選出重金屬含量高的樣本采用等濃度梯度法，將樣本分為10段，再用等額篩選法分配樣本，確保每個(gè)區(qū)段的試驗(yàn)室實(shí)際土壤樣本數(shù)量相同［1］。此外，采用等額篩選法，兩個(gè)采樣區(qū)域分別增加40、30個(gè)土壤樣本用于Cd、As高光譜反演模型的構(gòu)建。

1.2培養(yǎng)試驗(yàn)

土壤樣品進(jìn)行干燥處理，溫度為105 ℃，烘干時(shí)間為6 h。將烘干后的土壤樣品分別按照0%、2%、5%、10%、20%、25%的不同比例添加去離子水，形成多個(gè)水分含量梯度。在0～4 ℃的低溫條件下冷藏12 h，確保土壤中的水分分散均勻，然后采用X射線熒光技術(shù)測(cè)定土壤樣品Cd和As含量。

1.3土壤重金屬分析方法測(cè)定

1.3.1X射線熒光光譜儀分析方法測(cè)定

將12 μm厚度的聚丙烯薄膜貼合于取樣器皿底部，使用密封環(huán)固定薄膜的位置，防止聚丙烯薄膜移動(dòng);選取2 g經(jīng)過(guò)風(fēng)干、過(guò)篩處理的土壤樣品，將其平鋪于取樣杯中，并通過(guò)壓實(shí)方法保證測(cè)試面的平整性。然后，將測(cè)量杯放置于分析儀中進(jìn)行重金屬含量測(cè)定［2］。

重金屬測(cè)定時(shí)間設(shè)置為300 s，對(duì)每個(gè)土壤樣本進(jìn)行3次獨(dú)立測(cè)定，獲取測(cè)定結(jié)果平均值。為保證試驗(yàn)的精確性和可追溯性，試驗(yàn)過(guò)程參照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS4，對(duì)測(cè)定流程的質(zhì)量進(jìn)行控制。此外，每檢測(cè)10個(gè)樣本，進(jìn)行一次GSS4重新測(cè)定，以確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

1.3.2高光譜分析方法測(cè)定

采用便攜式光譜儀，設(shè)備的波段范圍為350～2 500 nm，采樣間隔分別為1.4 mm與2.0 nm，重采樣間隔為1 nm，試驗(yàn)過(guò)程中共獲取2 151個(gè)波段光譜數(shù)據(jù)。為確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，試驗(yàn)將土壤樣品研磨至150 μm粒徑范圍內(nèi)。高光譜測(cè)定在暗室中進(jìn)行，模擬光源采用50 W的鹵素?zé)簦⒁?0°照射土壤樣品，探測(cè)端放置于樣品上方15 cm位置。為保證高光譜儀測(cè)定的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，需要對(duì)高光譜儀器預(yù)熱處理，預(yù)熱時(shí)間為30 min，并采用參考白板進(jìn)行校準(zhǔn)，以保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。每個(gè)土壤樣品采集10條光譜曲線，每5個(gè)樣品進(jìn)行一次白板校準(zhǔn)。

1.4模型精度評(píng)價(jià)方法

（1） R2

R2為擬合優(yōu)度，反映預(yù)測(cè)值與實(shí)際值之間的一致性水平。R2值較高時(shí)表明模型對(duì)數(shù)據(jù)的擬合效果較好，方差也較小，模型具有良好的穩(wěn)定性和預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性，計(jì)算公式如下：R2=∑ni=1（Yi－Y）（Zi－Z）2∑ni=1（Yi－Y）2∑ni=1（Zi－Z）2式中：Yi為真實(shí)值;Y為真實(shí)值均數(shù);Zi為預(yù)測(cè)值;Z為預(yù)測(cè)值均數(shù);n為樣本數(shù)量。

（2） 均方根誤差RMSE

RMSE也稱標(biāo)準(zhǔn)誤差，是預(yù)測(cè)值與真實(shí)值偏差的平方和除以樣本個(gè)數(shù)的平方根，用來(lái)衡量預(yù)測(cè)值同真實(shí)值之間的偏差，RMSE值越小表明預(yù)測(cè)越好，公式如下：RMSE=1n∑ni=1（Yi－Zi）22土壤鎘砷含量快速檢測(cè)和高光譜協(xié)同應(yīng)用反演與精度評(píng)價(jià)2.1X射線熒光光譜儀快速檢測(cè)和高光譜數(shù)據(jù)協(xié)同融合模型基于X射線熒光光譜儀快速檢測(cè)和高光譜數(shù)據(jù)協(xié)同融合模型，對(duì)Cd含量進(jìn)行測(cè)定，融合模型的R2和RPD值分別為0.937和4.35，與傳統(tǒng)測(cè)定模型相比，融合模型測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性有明顯提升，降低了測(cè)定結(jié)果誤差，如表1所示。

融合模型在As含量測(cè)定方面，R2和RPD分別為0.910和3.52，測(cè)定結(jié)果明顯高于傳統(tǒng)測(cè)定模型，同時(shí)在減少均方根誤差方面也有顯著的改進(jìn)。相較于傳統(tǒng)模型，融合模型測(cè)定As含量在RPD、R2結(jié)果方面分別提升1.51和0.158，RMSE結(jié)果降低幅度為4.35。

2.2特征波段分析

土壤Cd、As特征波段主要集中于有機(jī)質(zhì)吸收波段，融合模型對(duì)于As、Cd含量預(yù)測(cè)精度分別為0.932、0.947，RPD結(jié)果分別為4.13、8.83，從測(cè)定結(jié)果來(lái)看模型在預(yù)測(cè)土壤中As、Cd含量方面具有良好的準(zhǔn)確性與穩(wěn)定性。通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比，融合模型不僅在R2方面，As、Cd分別提升0.02、0.01，RPD分別提高0.61、0.48，RMSE均有所降低，分別為0.67、1.20。從試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果來(lái)看，融合模型一階微分處理的數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性顯著高于傳統(tǒng)模型測(cè)定數(shù)據(jù)結(jié)果。

3結(jié)語(yǔ)

通過(guò)采集土壤樣本，采用X射線熒光光譜技術(shù)和高光譜遙感技術(shù)相結(jié)合的方法，實(shí)現(xiàn)了土壤中Cd和As含量的精準(zhǔn)預(yù)測(cè)。為解決傳統(tǒng)土壤重金屬檢測(cè)方法耗時(shí)耗力、精度低等問(wèn)題提供了新的技術(shù)思路。建立的協(xié)同融合模型預(yù)測(cè)精度和穩(wěn)定性均優(yōu)于傳統(tǒng)模型，為土壤中重金屬含量的快速檢測(cè)和評(píng)估提供了有力的技術(shù)支撐。此外，通過(guò)對(duì)土壤Cd、As特征波段的細(xì)致分析，進(jìn)一步提升了模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性。

參考文獻(xiàn)：

［1］張梓浩，郭飛，吳坤澤，等.深度森林DF21模型在土壤鎘含量高光譜反演中的性能評(píng)價(jià)［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2023，43（8）：26382643.

［2］瞿媛媛，白萬(wàn)里.X射線熒光光譜法測(cè)定純鎂中7種雜質(zhì)元素［J］.冶金分析，2024，44（4）：3139.

作者簡(jiǎn)介：張鳳圓，女，山東泰安人，工程師，本科，研究方向：生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)，重金屬檢測(cè)。