摘要：貴金屬合金電鍍廢水中硫酸根離子的準(zhǔn)確測(cè)定具有重要意義。研究建立了一種基于重量法的貴金屬合金電鍍廢水中硫酸根離子的分析方法，通過(guò)一系列條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，確定了以鹽酸羥銨作為去除干擾的試劑，以及鹽酸羥銨用量、氯化鋇用量、取樣量等。在最佳條件下，本方法加標(biāo)回收率為99.33 %～101.07 %，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.27 %～3.42 %，加標(biāo)回收率和精密度滿足分析測(cè)試需求。

關(guān)鍵詞：重量法；電鍍廢水；硫酸根離子；干擾去除；取樣量

中圖分類號(hào)：TD926.3""""""""""文章編號(hào)：1001-1277（2024）08-0117-04

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Adoi：10.11792/hj20240819

引"言

電鍍工藝近些年來(lái)發(fā)展極為迅速，應(yīng)用領(lǐng)域也十分廣泛［1］。例如：在金屬表面電鍍一層耐腐蝕材料用于防腐；在眼鏡、皮帶、手表等日用品表面鍍金、銀用于裝飾；在普通材料表面電鍍一層其他材料用于改變材料性能等。隨著電鍍工藝的發(fā)展，其所帶來(lái)的環(huán)境污染也是不能忽視的［2］。電鍍中鍍件漂洗、廢槽清洗、設(shè)備冷卻、首飾沖洗、缸廢液處理等過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量廢水，這些廢水成分較為復(fù)雜，一旦處理不好，會(huì)嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境，危害人類健康［3-4］。

電鍍過(guò)程產(chǎn)生的電鍍廢水中含有大量的硫酸鹽，若不加以處理直接排放，一是會(huì)造成水資源浪費(fèi)；二是會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境。因此，準(zhǔn)確測(cè)定電鍍廢水中的硫酸根離子非常重要。目前，對(duì)于硫酸根離子的分析方法主要有濁度法、原子吸收光譜法、ICP光譜法、分光光度法、容量法及重量法等［5-10］。重量法具有檢測(cè)成本低、檢測(cè)速度快、操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度高、測(cè)量范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，尤其對(duì)于較高濃度硫酸根離子的檢測(cè)，具有良好的適用性。本文采用重量法測(cè)定貴金屬合金電鍍廢水中的硫酸根離子，并優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件。本方法已申請(qǐng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)并獲批［11］，將于2024年10月1日正式實(shí)施。

1"實(shí)驗(yàn)部分

1.1"設(shè)備與試劑

微量天平：XA-105型梅特勒-托利多，感量0.01 mg。

馬弗爐：龍口市電爐制造廠，≤1 350 ℃，可調(diào)。

恒溫水浴鍋：上海力辰邦西儀器科技有限公司，允許誤差±1 ℃。

鹽酸羥銨，鹽酸，氨水，無(wú)水乙醇，氯化鋇，硝酸銀，均為分析純。

1.2"廢水來(lái)源

黃金首飾電鍍、鐘表電鍍（黃金）、眼鏡電鍍（黃金）、服飾配件電鍍（黃金）廢水，以及加工過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，如鍍件漂洗水，廢槽清洗液，設(shè)備冷卻水，沖洗首飾、地面水等混合水，統(tǒng)稱為貴金屬合金電鍍廢水。

1.3"實(shí)驗(yàn)步驟

1）移取適量貴金屬合金電鍍廢水于250 mL燒杯中，加水至150 mL。加入0.5 g鹽酸羥銨，使用鹽酸或氨水調(diào)節(jié)pH值至3.1～4.4，加入35 mL無(wú)水乙醇，用玻璃棒攪拌均勻。

2）將燒杯置于加熱板上加熱至近沸，取下，過(guò)濾沉淀。在不斷攪拌下快速加入過(guò)量10 %氯化鋇溶液，之后加入少量定量紙漿，在水浴鍋中于60 ℃～70 ℃保溫2 h，冷卻至室溫。

3）用慢速定量濾紙過(guò)濾，用熱稀鹽酸（1+99）洗滌燒杯和沉淀數(shù)次，再用熱水洗滌濾紙和沉淀至無(wú)氯離子為止（用硝酸銀溶液檢查）。

4）將沉淀連同濾紙轉(zhuǎn)移至已烘干至恒質(zhì)量的瓷坩堝中，先低溫灰化，再于800 ℃灼燒30 min。取出瓷坩堝放置于干燥器中，冷卻至室溫，稱量。

2"結(jié)果與討論

2.1"取樣量

前期探索實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)最終得到的恒質(zhì)量固體量較少時(shí)，測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，準(zhǔn)確度較差。為提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，減少天平稱量及實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中帶來(lái)的系統(tǒng)誤差，實(shí)驗(yàn)考察了貴金屬合金電鍍廢水取樣量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，如表1所示。

由表1可知：當(dāng)最終得到的恒質(zhì)量固體理論值小于0.05 g時(shí)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中樣品轉(zhuǎn)移及清洗等操作對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大；當(dāng)最終得到的恒質(zhì)量固體理論值大于0.5 g時(shí)，在灼燒過(guò)程中，較多的硫酸鋇粘在濾紙上，增加了灼燒時(shí)間。綜合考慮，所取樣品中硫酸根離子量宜控制在0.05～0.5 g。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，先取適量待測(cè)樣品，緩慢滴加氯化鋇溶液至不再產(chǎn)生沉淀。根據(jù)加入的氯化鋇溶液含量，預(yù)測(cè)定硫酸根離子含量，再選擇合適的取樣體積。

2024年第8期/第45卷""安環(huán)與分析安環(huán)與分析""黃"金

2.2"干擾元素去除

貴金屬合金電鍍廢水中通常含有大量的銀、鐵、銅等干擾元素，易導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。移取自配制試料10 mL（硫酸根離子質(zhì)量濃度為30 g/L），分別選用酒石酸、草酸、檸檬酸、鹽酸羥銨去除干擾。每個(gè)實(shí)驗(yàn)平行測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果如表2所示。

由表2可知：酒石酸、草酸、檸檬酸、鹽酸羥銨均有去除干擾元素的作用，但相比較而言，鹽酸羥銨的去除效果最佳。故選用鹽酸羥銨作為本方法的干擾元素去除試劑。

2.3"鹽酸羥銨用量

移取自配制溶液10 mL（硫酸根離子質(zhì)量濃度為30 g/L），鹽酸羥銨用量分別為0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g、0.6 g、0.7 g、0.8 g、0.9 g、1.0 g、1.5 g。每個(gè)實(shí)驗(yàn)平行測(cè)定6次，結(jié)果如表3所示。

貴金屬合金電鍍廢水中含有大量的鐵、銅等干擾元素，鹽酸羥銨加入量不足時(shí)，干擾元素去除不完全，最終生成的沉淀中含有較多干擾元素，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。由表3可知：當(dāng)鹽酸羥銨加入量≥0.5 g時(shí)，測(cè)定結(jié)果平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均滿足分析方法要求。本著節(jié)約試劑的原則，鹽酸羥銨用量選擇0.5 g。

2.4"氯化鋇用量

移取自配制溶液10 mL（硫酸根離子質(zhì)量濃度為30 g/L），緩慢向溶液中加入氯化鋇溶液至不再產(chǎn)生沉淀時(shí)，再分別加入已加入氯化鋇溶液用量5 %、10 %、15 %、20 %、25 %、30 %的氯化鋇溶液。每個(gè)實(shí)驗(yàn)平行測(cè)定6次，結(jié)果如表4所示。

由表4可知：氯化鋇用量對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大。

但是，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，加入氯化鋇生成沉淀的現(xiàn)象不是很明顯，較難確定反應(yīng)終點(diǎn)。結(jié)合實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)及本著節(jié)約試劑的原則，無(wú)白色沉淀后再加入已加入氯化鋇溶液用量10 %的氯化鋇溶液。

2.5"加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

分別移取硫酸根離子質(zhì)量濃度為5 g/L、20 g/L、50 g/L的自配制溶液10 mL，向其中分別加入不同量的硫酸鹽溶液，按照已確定的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。

由表5可知，本方法加標(biāo)回收率為99.33 %～101.07 %，加標(biāo)回收率結(jié)果良好，可以滿足檢測(cè)需求。

2.6"方法的精密度

按照本實(shí)驗(yàn)方法對(duì)6種不同質(zhì)量濃度的貴金屬合金電鍍廢水中硫酸根離子分別進(jìn)行6次平行測(cè)定，結(jié)果如表6所示。

由表6可知，本方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.27 %～3.42 %，方法的精密度滿足檢測(cè)要求。

3"結(jié)"語(yǔ)

研究建立了一種貴金屬合金電鍍廢水中硫酸根離子含量的分析方法，該方法申請(qǐng)的標(biāo)準(zhǔn)已于2024年3月15日發(fā)布，10月1日正式實(shí)施。本方法所取樣品中硫酸根離子量宜控制在0.05～0.5 g；選擇鹽酸羥銨作為去除干擾元素的試劑，用量為0.5 g；氯化鋇用量為已加入氯化鋇溶液用量的10 %。本方法的準(zhǔn)確度及精密度良好，可用于貴金屬合金電鍍廢水中硫酸根離子含量的測(cè)定。

［參 考 文 獻(xiàn)］

［1］"賴柳鋒.淺談電鍍工藝的發(fā)展［J］.當(dāng)代化工研究，2017（5）：101-102.

［2］"徐劍瑛，丁志超，王兵強(qiáng)，等.無(wú)氰電鍍雷酸金清洗廢水回收金試驗(yàn)研究［J］.黃金，2022，43（3）：91-93.

［3］"王建軍，莊宇凱，徐劍瑛，等.電感耦合等離子體光譜法測(cè)定貴金屬合金電鍍廢水中貴金屬［J］.黃金，2023，44（10）：106-108.

［4］"楊欣.電鍍工藝環(huán)境影響評(píng)價(jià)污染防治對(duì)策［J］.江西化工，2018（2）：49-50.

［5］"皮文翰.水中硫酸根檢測(cè)方法研究［J］.中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2021，41（3）：50-52.

［6］"黃嘉亮.鉻酸鋇分光光度法和間接原子吸收法測(cè)定水中硫酸鹽的比較［J］.北方環(huán)境，2011，23（9）：194-195.

［7］"劉冰冰，劉佳，賈娜，等.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定地下水及生活飲用水中硫酸根的含量［J］.理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)），2022，58（11）：1 260-1 264.

［8］"詹文毅，江國(guó)慶，姜國(guó)民，等.紫外分光光度法直接測(cè)定常量硫酸根［J］.理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)），2016，52（2）：159-162.

［9］"中華人民共和國(guó)住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部.城鎮(zhèn)污水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法：CJ/T 51—2018［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2018.

［10］"生態(tài)環(huán)境部.環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則：HJ 168—2020［S］.北京：中國(guó)環(huán)境出版社，2020.

［11］"國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).貴金屬合金電鍍廢水化學(xué)分析方法"第3部分：硫酸鹽含量的測(cè)定"硫酸鋇重量法：GB/T 43753.3—2024［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2024.

Determination of sulfate ions in precious metal alloy electroplating

wastewater using gravimetric method

Zhao Luguo1，Li Shangyuan1，Xu Jianying1，2，Wang Shaojuan1，2，Cao Quanping1，2，Ding Zhichao1

（1.Shandong Zhaojin Gold ＆ Silver Refinery Co.，Ltd.;

2.ZHN Precious Metals Testing Co.，Ltd.）

Abstract：The accurate determination of sulfate ions in precious metal alloy electroplating wastewater is of great significance.This study establishes a gravimetric method for analyzing sulfate ions in precious metal alloy electroplating wastewater.Through a series of condition optimization experiments，ammonium hydroxide hydrochloride was identified as the reagent for interference removal，along with the optimal amounts of ammonium hydroxide hydrochloride，barium chloride，and sample volume.Under optimal conditions，the spiked sample recovery rate of this method is 99.33 %-101.07 %，with a relative standard deviation of 0.27 %-3.42 % for the determination results.The spiked sample recovery rate and precision meet the requirements for analytical testing.

Keywords：gravimetric method;electroplating wastewater;sulfate ions;interference elimination;sampling volume