摘要：以鉀長(zhǎng)石酸浸工藝為研究對(duì)象，研究氟化物回收的可行性，分析了負(fù)壓介入鉀長(zhǎng)石酸浸工藝對(duì)氟回收的影響及氟循環(huán)利用對(duì)浸出鉀的影響。結(jié)果表明，恒低壓和組合工藝介入鉀長(zhǎng)石酸浸過程時(shí)，氟回收具備可行性。將定容后的釜底液濾液在系統(tǒng)壓強(qiáng)為-0.06 MPa（低壓）、溫度為85 ℃的環(huán)境中蒸餾0.5 h，用50 mL去離子水吸收，可得恒低壓工藝和組合工藝的氟回收率分別達(dá)到14.14%和8.39%。組合工藝的鉀浸出率最高，能有效將鉀元素轉(zhuǎn)化為離子態(tài)。

關(guān)鍵詞：鉀長(zhǎng)石；酸浸；氟回收；循環(huán)利用

中圖分類號(hào)：TD985 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2024）08-00-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.08.021

Feasibility Study on Fluoride Recycling in Potassium Feldspar Acid Leaching Process

PENG Dan， SHE Jian， HU Jing， WANG Wanyu

（Central-Southern Safety amp; Environment Technology Institute Co.， Ltd.， Wuhan 430000， China）

Abstract： Taking the potassium feldspar acid leaching process as the research object， the feasibility of fluoride recovery was studied， and the influence of negative pressure intervention in the potassium feldspar acid leaching process on fluoride recovery and the impact of fluoride recycling on leached potassium were analyzed. The results indicate that fluorine recovery is feasible when constant low pressure and combined processes are involved in the potassium feldspar acid leaching process. Distillation of the bottom liquid filtrate after constant volume in an environment with a system pressure of -0.06 MPa （low pressure） and a temperature of 85 ℃ for 0.5 h， and absorption with 50 mL of deionized water， resulted in fluorine recovery rates of 14.14% and 8.39% for the constant low pressure process and the combined process， respectively. The combination process has the highest potassium leaching rate and can effectively convert potassium elements into ionic states.

Keywords： potassium feldspar; acid leaching; fluorine recovery; recycling utilization

目前，我國(guó)鉀肥供給嚴(yán)重依賴進(jìn)口，占比高達(dá)80%[1-2]。如果能將儲(chǔ)量豐富的非可溶性富鉀鹽礦石轉(zhuǎn)化為可溶性鉀，不但能擴(kuò)寬應(yīng)用范圍，而且能有效緩解可溶性鉀鹽嚴(yán)重依賴進(jìn)口的局面[3]。試驗(yàn)?zāi)M酸解鉀長(zhǎng)石提鉀流程，探討氟回收并循環(huán)用于鉀浸出反應(yīng)的可行性，為鉀資源的高效利用提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用鉀長(zhǎng)石礦樣來(lái)自石家莊市靈壽縣。原礦的主要成分為Na2O（3.77%）、K2O（10.4%）、SiO2（64.9%）、Al2O3（18.1%）、MgO（0.17%）、P2O5（0.16%）、CaO（0.85%）、Fe2O3（0.38%）、MnO（0.029%）及TiO2（0.053%）。

1.2 試劑及設(shè)備

試劑包括H2SO4、NH4F、氨水。儀器包括DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器、SHZ-D（III）循環(huán)水式真空泵、JA2003電子天平、PF-1Q9氟離子選擇電極、PHS-25 pH計(jì)及TAS990原子吸收分光光度儀。

1.3 試驗(yàn)流程及測(cè)試方法

借鑒磷化工行業(yè)現(xiàn)有的氟硅酸銨法，設(shè)計(jì)鉀浸出及氟資源化回收循環(huán)流程，如圖1所示[4-5]。

將鉀長(zhǎng)石與H2SO4、NH4F混合，裝入長(zhǎng)頸燒瓶，油浴恒溫反應(yīng)2 h。利用循環(huán)水式真空泵抽負(fù)壓，通過調(diào)節(jié)玻璃活塞控制反應(yīng)系統(tǒng)的壓強(qiáng)。反應(yīng)完畢，將釜底物、吸收液定容待測(cè)。將釜底液用氨水中和至中性，再負(fù)壓蒸餾。利用循環(huán)水式真空泵抽負(fù)壓，調(diào)節(jié)玻璃活塞控制反應(yīng)系統(tǒng)中的壓強(qiáng)。用火焰原子吸收法分析濾液中的K+含量，計(jì)算鉀的溶出率。用離子選擇電極法測(cè)定F-含量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 浸鉀試驗(yàn)

鉀長(zhǎng)石酸浸試驗(yàn)引入負(fù)壓參數(shù)，以期為氟回收及綜合利用提供更好的技術(shù)支撐。試驗(yàn)所用礦物粒度為0.074 mm，攪拌速度為800 r/min，氫離子濃度為8.71 mol/L，反應(yīng)溫度為160 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。分別采用常壓、恒低壓（系統(tǒng)壓強(qiáng)為-0.06 MPa）、組合壓力（90 min常壓+30 min低壓，系統(tǒng)壓強(qiáng)為-0.06 MPa）的浸出方式，得到常壓工藝、恒低壓工藝及組合工藝下鉀的浸出率分別為73.53%、69.81%和93.17%。組合工藝下鉀的浸出率遠(yuǎn)大于常壓工藝、恒低壓工藝下的鉀浸出率。氟回收工藝可行性研究重點(diǎn)圍繞組合工藝開展。

在恒低壓工藝中，鉀浸出過程中分離出來(lái)的釜底液和吸收液1中的氟含量占總量的93.38%，其余6.62%氟以其他形態(tài)存在，如K2SiF6等。在組合工藝中，釜底液和吸收液1中的氟含量占總量的89.45%，其余10.55%氟以其他形態(tài)存在。綜上所述，鉀長(zhǎng)石酸浸工藝中的氟回收具備可行性。

2.2 氟回收

采用負(fù)壓介入酸浸工藝，助溶劑中的氟元素或進(jìn)入釜底液，或被吸收液1吸收。釜底液采用低壓蒸餾方式去除氟物質(zhì)，將二次蒸餾的釜底液再次氨化，得到最終產(chǎn)物鉀肥。蒸餾過程中的氟化物用吸收液吸收，得到吸收液2。

鉀浸系統(tǒng)中吸收液1的pH較低，加入氨水調(diào)節(jié)pH，吸收液出現(xiàn)渾濁[6-9]。過濾得濾渣，并做X射線衍射（X-Ray Diffraction，XRD）。過濾得NH4F濾液，回用鉀精礦浸出反應(yīng)。

對(duì)照衍射峰圖譜標(biāo)準(zhǔn)卡片，釜底液二次沉淀物質(zhì)為無(wú)定型SiO2。SiO2具有良好的緩釋效果，可用作緩釋肥原料及白炭黑等用途[10-12]。氟離子含量隨著pH變化，隨著pH的增加，吸收液1中的氟離子濃度呈先上升后下降的趨勢(shì)。溶液pH控制在8～10，有利于氟物質(zhì)以F-形態(tài)存在。

因釜底液的pH極低，添加30%氨水調(diào)節(jié)pH至偏堿性（pH為8～9），過濾后定容至50 mL。將定容后的釜底液濾液在系統(tǒng)壓強(qiáng)為-0.06 MPa（低壓）、溫度為85 ℃的環(huán)境中蒸餾0.5 h，用50 mL去離子水吸收。反應(yīng)結(jié)束后，二次蒸餾釜底液和吸收液2均定容至100 mL。

釜底液采用低壓蒸餾方式去氟，將二次蒸餾的釜底液再次氨化，得到最終產(chǎn)物鉀肥。二次蒸餾釜底液和吸收液2的氟含量測(cè)定結(jié)果如表1所示。

由表1可知，恒低壓工藝和組合工藝的氟回收率分別達(dá)到14.14%和8.39%。

2.3 氟循環(huán)利用

試驗(yàn)所用礦物粒度為0.074 mm，攪拌速度為800 r/min，氫離子濃度為8.71 mol/L，反應(yīng)溫度為160 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。氟化物分別取吸收液1、吸收液2各50 mL，分別采用常壓工藝、恒低壓工藝、組合工藝進(jìn)行試驗(yàn)，氟化物回用對(duì)鉀浸出率的影響如圖2所示。

從圖2可以看出，組合工藝的鉀浸出率最高，說明吸收液1和吸收液2回用鉀長(zhǎng)石酸浸工藝能有效將鉀元素轉(zhuǎn)化為離子態(tài)，工藝可行。氟回收試驗(yàn)裝置相當(dāng)于單效蒸發(fā)，工業(yè)可采用多效蒸發(fā)，節(jié)能、省時(shí)，更能提高氟的回收率及鉀的浸出率[13-15]。氟形成封閉循環(huán)，不會(huì)污染水體和空氣。

3 結(jié)論

通過研究鉀長(zhǎng)石酸浸工藝中氟回收并循環(huán)的可行性，得出以下結(jié)論。第一，將定容后的釜底液濾液在系統(tǒng)壓強(qiáng)為-0.06 MPa（低壓）、溫度為85 ℃的環(huán)境中蒸餾0.5 h，恒低壓工藝和組合工藝的氟回收率分別達(dá)到14.14%和8.39%。第二，吸收液1和吸收液2回用鉀長(zhǎng)石酸浸工藝能有效將鉀元素轉(zhuǎn)化為離子態(tài)。

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