作者簡介：

唐 銘（1985—），工程師，主要從事高速公路養(yǎng)護(hù)工作。

摘要：文章分析了橋梁橡膠支座的老化現(xiàn)象，在此基礎(chǔ)上論述了空氣、紫外輻射、臭氧、高溫、油污對橡膠材料老化的作用機(jī)理，綜述了橡膠材料實驗室熱空氣、臭氧、光老化等較為常用的人工加速老化試驗研究現(xiàn)狀和存在的不足之處，并預(yù)測未來橡膠老化試驗將會朝著多因子、專業(yè)性以及計算機(jī)仿真方向發(fā)展。

關(guān)鍵詞：橋梁橡膠支座；老化；氧化；臭氧

中圖分類號：U443.36+1文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 33 112 2

0 引言

橋梁支座是連接橋面和橋樁的重要結(jié)構(gòu)部位，能夠?qū)蛎媸艿降母鞣N載荷或形變傳遞給下部結(jié)構(gòu)，有效地保障了橋梁的安全和穩(wěn)定性。由于橋梁支座的重要性，必須要求橋梁支座有足夠的承載能力，對橋梁的約束盡可能小，適應(yīng)橋面的熱脹冷縮以及形變需要。當(dāng)前主要的橋梁支座材質(zhì)主要分為鑄鋼材質(zhì)以及橡膠材質(zhì)，鑄鋼材質(zhì)常常被設(shè)計為雙向滑動支座和單向滑動支座，尤其適用于低溫地區(qū)，但易存在腐蝕問題。橡膠材質(zhì)支座相對來說應(yīng)用更為廣泛，但是也會隨著使用時間的延長而加速老化，最終導(dǎo)致失去其使用性能。橡膠支座在實際的使用過程中，會接觸到各種各樣的外界環(huán)境，老化速度與環(huán)境變化息息相關(guān)。

橡膠支座一般分為板式橡膠支座和盆式橡膠支座，板式橡膠支座由各層橡膠片與鋼板經(jīng)過粘結(jié)和硫化固定在一起。板式橡膠支座構(gòu)造簡單，容易更換，主要運用于中小跨度橋梁中。盆式橡膠支座由鋼構(gòu)件和橡膠組合制成，盆式橡膠支座承載力大，適用于大跨度橋梁。板式橡膠支座老化現(xiàn)象一般以開裂為主，同時會出現(xiàn)支座剪切形變過大以及支座脫空的現(xiàn)象。而盆式橡膠支座老化以盆的開裂現(xiàn)象為主，伴隨有錨栓松動以及鋼板銹蝕現(xiàn)象［1］。本文主要回顧和總結(jié)了目前橡膠支座的老化研究，對未來橡膠支座的發(fā)展做了展望。

1 橡膠支座老化的原因分析

1.1 空氣老化

空氣氧化是橡膠老化的主要原因，在不考慮紫外輻射、雨水腐蝕、高溫因素的情況下，空氣氧化能夠是以自由基機(jī)理進(jìn)行的，人工烘箱加速老化試驗驗證了這一點?？諝庵械难鯕夥肿邮紫仍诠庹盏纫l(fā)劑的作用下，發(fā)生均裂變?yōu)楦呋钚缘难踝杂苫?，氧自由基與橡膠中的不飽和鍵或者硫等雜原子相反應(yīng)，同時伴隨有新的自由基產(chǎn)生，發(fā)生自由基反應(yīng)的鏈傳遞，最終導(dǎo)致橡膠中環(huán)氧、醛酮、羧基和酯基等氧化態(tài)較高的基團(tuán)比例上升，橡膠發(fā)生老化現(xiàn)象。氧自由基還可以與分子鏈上的氫結(jié)合，形成過氧化物，過氧化物的分解或產(chǎn)生一系列的小分子，這些小分子的形成破壞了原本橡膠分子大分子的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使整體穩(wěn)定下降，力學(xué)性能衰減。如果是硫化橡膠［2］，氧自由基與硫化物的反應(yīng)會生成高氧化態(tài)硫化物，對硫化橡膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)會造成嚴(yán)重?fù)p害。

1.2 高溫老化

高溫狀態(tài)下，氧氣分子與橡膠反應(yīng)速度加快，高溫促使氧化反應(yīng)更容易獲得超過反應(yīng)能壘（Ea）的能量，根據(jù)阿倫尼烏斯（Arrhenius equation）方程，溫度每上升10 ℃，氧化反應(yīng)速度約加快1倍。在夏季高溫狀態(tài)下，不飽和鍵活躍度提高，分子間距拉大，橡膠變軟，空氣中的氧氣分子更容易滲透進(jìn)入橡膠內(nèi)部，內(nèi)部分子與氧氣的接觸機(jī)會增多，也是造成氧化反應(yīng)加速的主要原因。高溫除促進(jìn)氧化反應(yīng)外，還會使布朗運動加劇，分子活躍度增加，橡膠中的不飽和鍵發(fā)生相互偶聯(lián)，形成無氧老化反應(yīng)。值得一提的是，某些特殊橡膠，例如硅橡膠等，由于加入了其他雜原子，使得老化受溫度影響降低，只有溫度達(dá)到一定程度，才表現(xiàn)出老化加速現(xiàn)象。

1.3 臭氧老化

臭氧雖然是空氣中含量極少的物質(zhì)，但對橡膠的破壞性極強(qiáng)。臭氧發(fā)生異裂產(chǎn)生氧自由基要比氧氣容易，導(dǎo)致其易與不飽和鍵發(fā)生一系列的相互作用，大幅度縮短橡膠的使用壽命，國內(nèi)外許多橡膠臭氧老化試驗已經(jīng)驗證了這一點。

屠幼萍等［3］通過試驗驗證了硅橡膠材料能夠在臭氧中產(chǎn)生嚴(yán)重的表面缺陷，Si-O-Si結(jié)構(gòu)減少，羥基含量增多，化學(xué)結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞。在橡膠存在結(jié)構(gòu)缺陷后，臭氧分子更容易滲入其中，形成惡性循環(huán)。當(dāng)臭氧分子進(jìn)入橡膠內(nèi)部就會和雙鍵結(jié)合，生成臭氧化物，臭氧化物在較低能量下即可發(fā)生重排，重排后變?yōu)楫惓粞趸?，異臭氧化物也會分解產(chǎn)生自由基，產(chǎn)生類似于氧化反應(yīng)的自由基傳遞，最終形成臭氧龜裂現(xiàn)象。

1.4 紫外輻射

紫外輻射通常是指波長10～400 nm的電磁波，紫外輻射具有相當(dāng)高的能量，是自由基反應(yīng)的引發(fā)劑。紫外輻射和其他類型的老化現(xiàn)象一樣，最終也會導(dǎo)致橡膠材料的弱化和性能衰減。

在光照條件下，橡膠內(nèi)部殘留的一些交聯(lián)劑等催化劑以及過氧化物等會快速吸收紫外輻射的光子能量，電子會由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，如果氧氣存在，則會快速與氧氣反應(yīng)，形成老化產(chǎn)物。紫外輻射能夠破壞原有的化學(xué)鍵，紫外輻射由于具有較高的能量，可以使橡膠中存在的一些弱鍵發(fā)生斷鏈和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，將大分子聚合物分解為小分子，使橡膠軟化。此外，紫外輻射誘導(dǎo)期較短，在較短的時間內(nèi)則會引起材料氧化降解反應(yīng)，而且這種降解速度明顯快于熱老化。胡灝弋等［4］對光和熱氧老化規(guī)律做了總結(jié)，認(rèn)為可以通過添加防老劑或者填料有效阻止光和熱氧老化，大幅度減少氫過氧化物的生成。

橋梁橡膠支座的老化研究綜述/唐 銘

1.5 油污腐蝕

交通工具的尾氣通常含有較多未完全燃燒的汽油，液化后會與灰塵一起附著于橡膠支座上。橡膠支座長期處于這種高黏度的油料介質(zhì)中，很容易發(fā)生溶脹老化。油料對橡膠的溶解性較強(qiáng)，遵循相似相溶原理，容易使橡膠發(fā)黏，能夠緩慢滲入橡膠內(nèi)部，長時間的溶脹作用使橡膠支座體積增大，甚至能夠破壞橋梁的穩(wěn)定性。除此之外，雨水也會對橡膠支座造成腐蝕，雨水pH值常呈弱酸性，橡膠支座在酸性環(huán)境下，內(nèi)部一些基團(tuán)容易發(fā)生變性，可以使一些小分子基團(tuán)聚集而析出，出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象。因此液體腐蝕成為繼空氣老化后，又一種引起人們重視的老化因素?？梢韵蛳鹉z中添加抗腐蝕介質(zhì)進(jìn)行改性，王樹浩等［5］研究了空氣和液壓油腐蝕下的橡膠老化性能，試驗結(jié)果證明，當(dāng)溫度lt;150 ℃，氟橡膠老化速度極為緩慢，加速老化試驗顯示，氟橡膠使用壽命可達(dá)20年，屬于長壽命材料。

譚天等［6］研究了表面油污對橡膠材料的影響，結(jié)果表明油污的存在會使橡膠表面出現(xiàn)孔洞和溝壑，內(nèi)部疏松，影響了小分子的遷移通道，穩(wěn)態(tài)憎水性能變差，老化速度被進(jìn)一步加快。

2 橡膠支座老化的研究方法及研究結(jié)果

2.1 熱老化試驗法

熱老化是橡膠加速老化試驗最重要的方法，熱老化試驗一般分為烘箱加速試驗、濕熱加速試驗、臭氧加速試驗、紫外加速試驗以及煙霧腐蝕試驗，其中烘箱加速試驗是人們最常用的方法［7］。烘箱加速試驗法與橋梁橡膠的自然老化現(xiàn)象最為接近，這種方法主要是將橋梁橡膠支座材料放在不同溫度下的烘箱中進(jìn)行試驗，控制不同的濕度以及風(fēng)速，進(jìn)行一段周期后測試材料性能的變化，估算出使用壽命。

劉云鵬等［8］使用SN-66氙燈老化箱進(jìn)行了紫外加速老化試驗，測試了干燥環(huán)境下強(qiáng)紫外輻射對復(fù)合橡膠的老化影響。結(jié)果表明，紫外輻射下，橡膠的硬度明顯變大，憎水性能全部丟失。在紅外光譜中Si-CH3和Si-O-Si鍵的吸收峰明顯變小，說明這兩種鍵所占比例在降低，證明了紫外輻射有足夠的能量打斷橡膠中的弱鍵。

杜鋼等［9］通過熱老化試驗和IR分析聯(lián)用，研究了濕熱環(huán)境下橡膠材料的老化性能，證明了氟橡膠、三元乙丙橡膠在濕熱環(huán)境中都以水解和交聯(lián)為主，三元乙丙橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)、微觀形貌和組分在濕熱老化中最穩(wěn)定，抗?jié)駸崂匣阅茏詈谩?/p>

2.2 受力狀態(tài)老化試驗法

橋梁橡膠支座由于長期處于高壓狀態(tài)，其老化速度除與材料本身性能有關(guān)外，還與材料的抗壓能力有關(guān)。最早的橋梁橡膠支座老化研究主要是在非受力狀態(tài)下進(jìn)行，隨著測試手段的進(jìn)步，目前已經(jīng)能夠?qū)ο鹉z材料的抗拉伸強(qiáng)度以及邵氏A硬度等進(jìn)行測試。

李顯等［10］研究了空調(diào)壓縮機(jī)隔振橡膠腳墊受壓下的動態(tài)數(shù)學(xué)模型，熱氧老化-動態(tài)特性模擬模型能夠有效地表征出橡膠老化與振幅、頻率以及環(huán)境之間的關(guān)系，為分析其演化規(guī)律提供基礎(chǔ)。

2.3 微觀分析法

在橡膠材料分析研究中，微觀分析方法至關(guān)重要，目前常用的微觀分析方法有掃描電鏡法（SEM）、紅外光譜法（IR）以及核磁共振波譜法（NMR）等，當(dāng)前國內(nèi)對橡膠材料的研究大多還是以老化現(xiàn)象研究為主，缺少微觀方向的研究。只有通過微觀方向的研究，才能更加深入地揭示老化現(xiàn)象的本質(zhì)，從根本上分析避免老化的方法。

王鈺祖等［11］用高效液相色譜（HPLC）檢測了橡膠中酚類抗老劑殘余量，證明了HPLC液相色譜也可以準(zhǔn)確測定橡膠老化過程中的某些物質(zhì)變化，檢測結(jié)果和物理試驗結(jié)果相吻合。

鄭靜等［12］對丁基橡膠進(jìn)行了熱老化試驗，使用IR實時追蹤老化過程。結(jié)果證明了C-C鍵和C-H鍵的老化速度較慢，最終氧化后的老化產(chǎn)物為醛、酮以及酯等。通過IR可以追蹤到老化過程中各個官能團(tuán)和化學(xué)鍵的變化情況，該技術(shù)在老化研究領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

3 橋梁橡膠支座老化研究的問題及發(fā)展趨勢

雖然國內(nèi)外對橡膠材料的老化已經(jīng)做了很多相關(guān)研究，但還存在以下問題：

（1）缺乏承壓老化試驗。壓力下的老化試驗仍然以經(jīng)驗為主，沒有一系列可靠的承壓老化試驗標(biāo)準(zhǔn)，其結(jié)果無法用于橫向或縱向?qū)Ρ龋?3］。沒有將新技術(shù)新材料運用到承壓試驗中，也沒有充分利用承壓試驗對橡膠材料進(jìn)行優(yōu)化。

（2）橡膠壽命評估模型還不準(zhǔn)確［14］。目前的橡膠壽命評估模型仍然以動力學(xué)評估為主，合理性較差，而且缺乏只針對橋梁橡膠支座的專業(yè)性評估模型，缺乏對橡膠分子機(jī)理的研究。此外，現(xiàn)階段的試驗數(shù)據(jù)大都是宏觀數(shù)據(jù)，沒有和機(jī)理緊密結(jié)合。

為了改善目前橋梁支座橡膠老化的研究問題，當(dāng)前也出現(xiàn)了一些新的發(fā)展趨勢：

（1）向?qū)I(yè)性研究方向發(fā)展。橡膠用途多種多樣，對橡膠材質(zhì)的要求也不盡相同，未來將會有更多專門針對橋梁橡膠支座老化的研究。將橋梁橡膠老化試驗和橡膠承載力試驗緊密結(jié)合起來，有助于提高橡膠的綜合性能。

（2）向多因子研究方向發(fā)展。橡膠加速老化試驗將逐漸擺脫目前的單因子和非承壓研究，轉(zhuǎn)而向多因子和復(fù)雜承壓方向發(fā)展。將重點研究多種環(huán)境因素共同作用下的橡膠老化過程，并通過對橡膠的改性，提高抗老化性能。

（3）向計算機(jī)仿真方向發(fā)展。隨著老化試驗數(shù)據(jù)的不斷累積，以及計算機(jī)仿真技術(shù)的發(fā)展，未來將出現(xiàn)越來越多信息化方向的研究［15］。

4 結(jié)語

橋梁橡膠支座對于橋梁整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性至關(guān)重要，國內(nèi)外通過大量的研究揭示了橡膠支座的老化與空氣氧化、紫外輻射、高溫以及臭氧等因素密切相關(guān)。在老化試驗研究中，通過多種多樣的研究方法得到了一系列可靠的老化理論。然而，目前的分析手段受到了很大限制，還不能夠從微觀機(jī)理入手分析老化過程，也缺乏對比試驗和規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致還不能準(zhǔn)確地做出壽命預(yù)測。但是隨著計算機(jī)仿真技術(shù)的進(jìn)步，勢必會提高預(yù)測的準(zhǔn)確程度，未來將會成為一項很有希望的研究重點。

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