關(guān)鍵詞：電容去離子；分子動(dòng)力學(xué)；密度泛函理論；有限元分析；機(jī)器學(xué)習(xí)

中圖分類號(hào)：O646

1 引言

水污染和淡水短缺嚴(yán)重威脅著人類的生存1。因此，水資源的凈化已成為人類亟待解決的問(wèn)題。研究人員開(kāi)發(fā)了用于海水淡化和污水凈化的各種水處理技術(shù)，例如反滲透、電滲析、蒸餾吸附、化學(xué)沉淀、離子交換和其他技術(shù)2–10。但這些方法存在著能耗高、設(shè)備消耗率高、易產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題， 限制了這些技術(shù)的發(fā)展。電容去離子（Capacitive deionization，CDI）技術(shù)因其低能耗、無(wú)二次污染及操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)被人們認(rèn)為是21世紀(jì)的新興水處理技術(shù)11。20世紀(jì)60年代，Blair和Murphy首次提出了“水的電化學(xué)脫鹽”的概念并成為CDI領(lǐng)域的開(kāi)創(chuàng)性研究。CDI相較于傳統(tǒng)水處理技術(shù)展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，避免了吸附劑再生、膜污染以及高能耗等問(wèn)題。更重要的是，基于可逆的電化學(xué)過(guò)程，可以部分回收CDI消耗的能量，這有利于降低系統(tǒng)的能耗和經(jīng)濟(jì)成本12。經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展，CDI已被廣泛應(yīng)用于海水淡化11，13–20、硬水軟化21–24、離子分離去除（氟25–28、氯29–34、砷35，36、鉛37，38、鉻39，40、鎘41、銅42，43）、營(yíng)養(yǎng)鹽（磷酸鹽、硝酸鹽）去除及回收44–48、放射性核素去除49、有機(jī)污染物去除50及水消毒51，52等領(lǐng)域，均展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，也證明了CDI的經(jīng)濟(jì)適用性。

CDI的原理基本原理是建立在雙電層吸附的基礎(chǔ)上，它包括吸附和解吸兩個(gè)步驟53。在吸附過(guò)程中，在兩個(gè)電極上外加電壓（一般lt; 1.8 V），并在兩個(gè)電極之間形成靜電場(chǎng)。在電場(chǎng)力和濃度梯度等作用下，溶液中的離子遷移到電極并吸附在電極材料表面，以達(dá)到去除離子的目的。當(dāng)吸附的離子接近飽和狀態(tài)時(shí)，通過(guò)外加零電壓或反向電壓，離子會(huì)重新釋放到溶液中進(jìn)而完成電極的再生。盡管雙電層機(jī)理有利于提升CDI速率，但由于同離子排斥效應(yīng)削弱了CDI性能54。此外，在連續(xù)的充放電循環(huán)過(guò)程中，陽(yáng)極碳電極的氧化會(huì)導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)性能的惡化和進(jìn)一步的快速容量衰減，特別是當(dāng)給水中溶解氧含量較高時(shí)55。通過(guò)添加離子交換膜可以優(yōu)先抑制陽(yáng)極碳電極的氧化，從而提高CDI長(zhǎng)期穩(wěn)定性56?；诹鲃?dòng)電極的CDI的發(fā)展可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)行57，盡管已經(jīng)開(kāi)發(fā)了各種基于碳電極的CDI策略，但基于雙電層的CDI技術(shù)的性能較低的問(wèn)題仍然存在58。受到快速發(fā)達(dá)的電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域（如電池和超級(jí)電容器）中電極材料的啟發(fā)59，60，通過(guò)法拉第反應(yīng)而不是雙電層來(lái)存儲(chǔ)離子，有效提升了CDI性能。1960年，Blair和Murphy首次證明將化學(xué)改性的碳電極與Ag/AgCl進(jìn)行組裝可用于電化學(xué)去離子。2012年，Pasta等人61率先提出“脫鹽電池”的新理念，即采用氧化錳鈉陰極通過(guò)插層作用去除Na+，Ag陽(yáng)極通過(guò)轉(zhuǎn)化反應(yīng)去除Cl?。法拉第反應(yīng)涉及電極與溶液中的離子之間的電荷轉(zhuǎn)移，這種電荷轉(zhuǎn)移可以通過(guò)離子在晶體結(jié)構(gòu)的插入12，62–65、形成新化合物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)12，61，66，67或離子與氧化還原活性部分的相互作用68–70來(lái)完成。這使得法拉第材料相比于非法拉第材料具有三個(gè)優(yōu)勢(shì)71。首先，大部分電極內(nèi)部的法拉第反應(yīng)允許更高的脫鹽能力，可以超過(guò)100 mg?g?1。其次，具有離子選擇性的法拉第電極不受同離子排斥效應(yīng)影響。這兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)為法拉第電極材料帶來(lái)了第三個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即CDI能耗的降低。因此，基于法拉第電極的CDI研究引起了廣泛關(guān)注，材料性能也不斷提高。盡管通過(guò)開(kāi)發(fā)更高性能CDI電極材料快速提升了CDI容量的上限，但不可否認(rèn)的是，目前絕大多數(shù)高性能CDI電極材料的CDI速率仍有限，這也將限制CDI技術(shù)在實(shí)際場(chǎng)景中的應(yīng)用72。通過(guò)開(kāi)展CDI動(dòng)力學(xué)過(guò)程和電極材料結(jié)構(gòu)-性能構(gòu)效關(guān)系的深度基礎(chǔ)理論研究將幫助人們更好的開(kāi)發(fā)CDI高效電極并設(shè)計(jì)最佳的CDI裝置構(gòu)型，同時(shí)可降低CDI成本并擴(kuò)大CDI應(yīng)用范圍。關(guān)于CDI領(lǐng)域的數(shù)理模擬研究論文發(fā)表情況及主題分類見(jiàn)圖1，可以發(fā)現(xiàn)基于數(shù)理模擬相關(guān)CDI研究占據(jù)CDI相關(guān)研究約20%，且隨著年份的增加，人們對(duì)于CDI數(shù)理模擬相關(guān)研究的熱度在不斷上漲，且呈現(xiàn)多元化發(fā)展。從2013至2023的文獻(xiàn)聚類分析可以發(fā)現(xiàn)人們已從連續(xù)尺度模型分析研究逐漸轉(zhuǎn)向孔隙尺度分析研究與有限元分析研究。

由于基礎(chǔ)理論與計(jì)算機(jī)科學(xué)的發(fā)展，各種計(jì)算仿真方法已經(jīng)開(kāi)始用于CDI的研究53，73。因?qū)嶒?yàn)方法存在誤差，導(dǎo)致電極材料內(nèi)部離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)特征、充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)演變、電位-結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系等機(jī)制缺乏直接的認(rèn)識(shí)，而現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)方法也無(wú)法對(duì)其進(jìn)行清晰的理論解釋。相比較而言，數(shù)理模擬能更好地理解CDI中化學(xué)和電化學(xué)演變過(guò)程。除了電極材料外，CDI的裝置構(gòu)型也會(huì)顯著影響其性能，借助數(shù)理模擬研究CDI的最佳裝置構(gòu)型將有望提升其經(jīng)濟(jì)效益，進(jìn)而推動(dòng)CDI在實(shí)際場(chǎng)景中的應(yīng)用。目前關(guān)于CDI領(lǐng)域的綜述主要關(guān)于電極材料及裝置構(gòu)型設(shè)計(jì)13，74–77，而缺乏關(guān)于CDI領(lǐng)域的前沿?cái)?shù)理模擬研究的全面綜述，通過(guò)理論指導(dǎo)實(shí)踐的方法將有利于推動(dòng)CDI的進(jìn)一步發(fā)展，并探究最佳利于CDI擴(kuò)大化的條件，開(kāi)啟CDI研究的新范式。本文以CDI中的多角度數(shù)理模擬研究為核心，展示并歸納總結(jié)了數(shù)理模擬在研究CDI動(dòng)力學(xué)過(guò)程、反應(yīng)機(jī)理研究、工藝參數(shù)優(yōu)化及經(jīng)濟(jì)效益評(píng)估中的重要作用，最后對(duì)多角度數(shù)理模擬在CDI中的發(fā)展提出了展望，為CDI基礎(chǔ)理論研究提供了系統(tǒng)而強(qiáng)有力的參考。我們?cè)诒?中總結(jié)了本論文涉及的各角度數(shù)理模擬研究?jī)?yōu)缺點(diǎn)，詳細(xì)分析請(qǐng)參考各節(jié)內(nèi)容。

2 連續(xù)/孔隙尺度模型在CDI中的應(yīng)用

CDI電極具有復(fù)雜的多孔結(jié)構(gòu)，其中充滿了電解質(zhì)。由于快速的電荷弛豫，在實(shí)際條件下通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究多孔電極中的離子動(dòng)力學(xué)具有挑戰(zhàn)性。在CDI裝置的充電和放電過(guò)程中，離子通過(guò)大孔和微孔在電極/多孔電極界面處傳輸。1967年，Murphy等人78首次對(duì)脫鹽過(guò)程進(jìn)行了數(shù)理模擬，并驗(yàn)證了理論與實(shí)驗(yàn)之間良好的一致性，同時(shí)將該理論首次應(yīng)用于確定脫鹽過(guò)程的法拉第效率。數(shù)理模擬在研究CDI動(dòng)力學(xué)過(guò)程發(fā)揮了重要的作用，這對(duì)于理解帶電多孔電極中的離子動(dòng)力學(xué)具有重要作用，也彌補(bǔ)了相關(guān)實(shí)驗(yàn)的缺陷。

2.1 連續(xù)尺度模型

Johnson等人79首次突破性地將雙電層（electricdouble layer，EDL）與離子的吸附結(jié)合起來(lái)，認(rèn)為EDL是離子被吸附的主要原因，并利用de Levie 80提出的傳輸線（Transmission line，TL）模型對(duì)CDI過(guò)程進(jìn)行了數(shù)學(xué)描述。然而，TL模型是為高鹽濃度下的電極推導(dǎo)出來(lái)的，因此該模型不適用于通常在較低鹽濃度下運(yùn)行的CDI。EDL的概念最早是由Helmholtz提出81，該模型假設(shè)極性相反的離子都是凝聚在緊靠電極表面的一個(gè)平面內(nèi)（圖2a），即電極上的電荷都是表面上的相反電荷來(lái)進(jìn)行電荷補(bǔ)充。Helmholtz模型成功地將電化學(xué)場(chǎng)景抽象為兩個(gè)基本公式，但該模型過(guò)于理想化，存在計(jì)算出電容器電容是恒定值的缺陷。Gouy 82和Chapman 83引入由Poisson-Boltzmann （PB）方程描述的介電連續(xù)體進(jìn)一步改進(jìn)Helmholtz模型，并提出擴(kuò)散層概念。改進(jìn)后的模型被稱為Gouy-Chapman模型（又稱擴(kuò)散雙電層理論），該理論認(rèn)為在電場(chǎng)力的作用下，離子會(huì)在電極附近聚集，形成致密層，而相互平行的雙電層在重疊后會(huì)產(chǎn)生斥力，與熱運(yùn)動(dòng)在電極較遠(yuǎn)處形成擴(kuò)散層（圖2b）。Gouy-Chapman模型對(duì)電容器電容是變量有了很好的解釋，但在高電位下該模型預(yù)測(cè)值遠(yuǎn)高于實(shí)測(cè)值，這是由于電荷被抽象為一個(gè)點(diǎn)，這導(dǎo)致正負(fù)電荷之間距離無(wú)限趨近于0，進(jìn)而造成電容趨近無(wú)限大。Stern在Gouy-Chapman 模型的基礎(chǔ)上提出了Gouy-Chapman-Stern （GCS）雙電層模型（圖2c），提出離子是有尺寸的條件。GCS模型將較為緊密的內(nèi)層稱為Helmholtz層（該層又分為內(nèi)Helmholtz平面（IHP）和外Helmholtz平面（OHP）），該層產(chǎn)生的電容在固定體系中為恒定值，不受電勢(shì)差的影響。外層仍為擴(kuò)散層，產(chǎn)生的電容與Helmholtz層電容串聯(lián)，共同組成EDL。GCS模型的問(wèn)題在于當(dāng)Debye長(zhǎng)度大于孔徑時(shí)（微孔的孔徑lt; 2 nm），會(huì)導(dǎo)致EDL的嚴(yán)重重疊，這使得GCS模型失效84。

為了解決上述問(wèn)題，Biesheuvel等人85提出改進(jìn)Donnan模型（Modified Donnan，mD） （圖2d）。該模型認(rèn)為離子儲(chǔ)存發(fā)生在微孔內(nèi)部，而不是發(fā)生在孔表面，這有效解決了微孔中擴(kuò)散層嚴(yán)重堆疊問(wèn)題。使用“改進(jìn)”一詞，是因?yàn)樵撃Ｐ图瓤紤]了微孔EDL中的Stern層，還考慮了電極表面與離子的物理或化學(xué)吸附相互作用帶來(lái)的離子儲(chǔ)存容量額外貢獻(xiàn)86。mD模型已被廣泛用于模擬電解質(zhì)組成和微孔尺寸對(duì)電吸附過(guò)程的影響，包括對(duì)共存陰離子存在條件下目標(biāo)陰離子的去除預(yù)測(cè)87、預(yù)測(cè)電極材料表面電荷修飾對(duì)CDI性能影響88–90、預(yù)測(cè)pH變化對(duì)陽(yáng)/陰離子優(yōu)先去除影響91等。改進(jìn)mD模型還可用用于定量分析電極材料表面電荷來(lái)源于官能團(tuán)的形成/分解，進(jìn)而證明熱處理可以實(shí)際應(yīng)用于延長(zhǎng)老化電極的壽命92。除了固定式電極的CDI外，改進(jìn)mD模型還可用于流動(dòng)式電極CDI的能耗評(píng)估以及系統(tǒng)優(yōu)化93。為了耦合上述微尺度電吸附模型與宏觀均質(zhì)（電極、膜等）離子傳輸以更好說(shuō)明CDI中離子動(dòng)力學(xué)，Porada等人94基于Nernst-Planck方程開(kāi)發(fā)了一種二維宏觀均質(zhì)運(yùn)輸模型，該模型準(zhǔn)確地再現(xiàn)了電極厚度增加對(duì)CDI性能的影響。使用Nernst-Planck方程建模，可以用于評(píng)估基于膜的CDI技術(shù)的能耗95。

經(jīng)典的Langmuir或Freundlich等溫線經(jīng)常被用于CDI研究中，但這種方法并不完全適用于CDI。主要是因?yàn)檫@種吸附等溫線主要是擬合從氣相或液相到不帶電表面的不帶電分子的平衡吸附數(shù)據(jù)，并且不捕獲帶電界面上的離子電吸附。而CDI通常是基于電子電荷變化來(lái)實(shí)現(xiàn)離子吸附，這是Langmuir或Freundlich等溫線沒(méi)有考慮到的。為了解決上述問(wèn)題，Nordstrand等人96–98開(kāi)發(fā)了動(dòng)態(tài)Langmuir等溫線用于預(yù)測(cè)不同離子的相對(duì)吸附速率，通過(guò)引入電壓誘導(dǎo)位點(diǎn)引入電荷變化對(duì)離子吸附速率影響，這些誘導(dǎo)位點(diǎn)對(duì)不同離子有不同吸引力。

新興的法拉第電極為提升CDI性能提供了獨(dú)特的機(jī)會(huì)71。Smith等人99–101使用一系列陽(yáng)離子插層材料（Na0.44MnO2、NiHCF及Na1+xNiFe（CN）6）實(shí)現(xiàn)了高效CDI性能，并基于Butler-Volmer動(dòng)力學(xué)并將經(jīng)驗(yàn)反應(yīng)電位與局部插層速率耦合開(kāi)發(fā)了可以用于說(shuō)明插層材料反應(yīng)過(guò)程的模型。該模型還可用于量化導(dǎo)電添加劑和低導(dǎo)電性插層材料的尺寸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)多孔電極的電子電導(dǎo)率、離子電導(dǎo)率影響102。結(jié)合Nernst-Planck方程和Frumkin等溫線可以用于描述局部化學(xué)平衡103，該模型有效描述了CDI電極插層動(dòng)力學(xué)過(guò)程中插層離子的分布、裝置電壓和能耗。除了插層材料外，F(xiàn)rumkin-Butler-Volmer模型可用于模擬氧化還原活性聚合物去除陰離子104 。Nernst-Planck 方程與Butler-Volmer動(dòng)力學(xué)結(jié)合的通用理論框架可以用來(lái)描述涉及多個(gè)離子和表面結(jié)合氧化還原物種的競(jìng)爭(zhēng)性電吸附現(xiàn)象105，該模型將擴(kuò)散、對(duì)流和電遷移與競(jìng)爭(zhēng)性表面吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相結(jié)合，優(yōu)化了目標(biāo)離子的選擇性去除。

2.2 孔隙尺度模型

要設(shè)計(jì)出具有更強(qiáng)吸附能力和去除率的CDI電極材料，就必須具備可利用的大比表面積和快速離子傳輸通道106。值得注意的是，CDI性能并不是由平均孔徑、總比表面積或總孔隙體積等單一孔隙特征直接決定的，而是與孔隙大小/分布的整體考慮以及不同大小的孔隙對(duì)離子吸附行為和傳輸動(dòng)力學(xué)的影響有關(guān)107。在早期研究中，人們認(rèn)為電極材料的孔隙應(yīng)該足夠大以削弱EDL的重疊效應(yīng)?；趲醉?xiàng)介孔碳基材料的研究表明108–111，3–4 nm的介孔孔隙大小是CDI電極材料的理想孔徑。然而，研究人員發(fā)現(xiàn)具有亞納米孔（孔徑lt; 1 nm）的微孔碳材料比介孔碳材料具有更高的CDI性能，且CDI性能與亞納米孔的孔體積呈正相關(guān)，而與總孔體積或BET比表面積呈負(fù)相關(guān)112。這引起了研究人員對(duì)于微孔/介孔影響CDI性能的微觀機(jī)理的研究興趣，Porada等人94系統(tǒng)地研究了電極材料孔結(jié)構(gòu)與其CDI性能的相關(guān)性，并邁出了建立平衡鹽吸附和動(dòng)力學(xué)理論描述的第一步，以實(shí)現(xiàn)基于電極孔徑分布和幾何結(jié)構(gòu)的CDI性能預(yù)測(cè)。該理論還表明了顆粒離子傳輸和顆粒內(nèi)離子吸附對(duì)CDI性能的影響，驗(yàn)證了提高電極材料顆粒間和顆粒內(nèi)孔隙率的重要性。

如前所述，現(xiàn)有的大多數(shù)CDI理論研究側(cè)重于描述多孔電極中體積平均變量的傳輸現(xiàn)象?？紤]現(xiàn)實(shí)微結(jié)構(gòu)的孔隙尺度模型在涉及多孔電極中反應(yīng)傳輸過(guò)程的電化學(xué)系統(tǒng)領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注113–115。連續(xù)尺度模型與孔隙尺度模型的一個(gè)主要區(qū)別在于，傳輸參數(shù)是事先從經(jīng)驗(yàn)方程中估算出來(lái)的，還是直接從流體與多孔結(jié)構(gòu)的相互作用中獲得的。在孔隙尺度模擬中，多孔介質(zhì)的微觀多孔結(jié)構(gòu)被明確解析，因此不需要預(yù)設(shè)傳輸參數(shù)。格子玻爾茲曼法（Lattice Boltzmann method，LBM）適用于模擬復(fù)雜多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的輸運(yùn)過(guò)程，且計(jì)算成本低。迄今為止，LBM已被證明能成功求解包括Navier-Stokes和Poisson-Nernst-Planck方程在內(nèi)的離子輸運(yùn)調(diào)控方程，成為在孔隙尺度上研究電化學(xué)系統(tǒng)中復(fù)雜離子輸運(yùn)的一種非常有前途的方法116–119。

Liu等人120首次采用基于LBM的迭代耦合方式求解了Navier-Stokes 方程和Poisson-Nernst-Planck方程，并將其用于研究孔隙尺度下CDI的瞬態(tài)離子吸附，結(jié)果表明顆粒表面電位直接決定了離子吸附量。該研究小組圍繞多孔電極內(nèi)離子輸運(yùn)、電荷傳遞及吸附反應(yīng)過(guò)程開(kāi)展了孔隙尺度模擬研究（圖3a，b） 121，探究了階梯電壓施加后溶液靜止情況下多孔電極內(nèi)質(zhì)量輸運(yùn)及電荷傳遞特性。發(fā)現(xiàn)脫鹽速率主要受多孔電極有效擴(kuò)散系數(shù)影響，通過(guò)在相同粒度下增加孔隙率或在相同孔隙率下增大顆粒直徑以提高有效擴(kuò)散率，將提高CDI性能?；诳紫冻叨确治?，發(fā)現(xiàn)電極厚度方向離子濃度和反應(yīng)呈現(xiàn)高度非均勻性和非線性的分布規(guī)律，該現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致CDI性能下降，一種新型的雙流道構(gòu)型可以用以改善多孔電極內(nèi)部濃度的非均勻分布122。通過(guò)耦合LBM和有限體積法開(kāi)發(fā)的模型可以用于定量研究電極微觀結(jié)構(gòu)、電勢(shì)和流速對(duì)吸附過(guò)程的影響123，發(fā)現(xiàn)當(dāng)吸附速率常數(shù)和電位差固定時(shí)，較高的流速會(huì)導(dǎo)致較低的CDI性能。該模型可用于定量描述不同電位差下吸附過(guò)程中離子濃度變化。LBM方法還可用于離子插層材料微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)吸附過(guò)程耦合關(guān)系研究，結(jié)合電極掃描電子顯微鏡形貌，在四參數(shù)隨機(jī)生長(zhǎng)模型中引入黏粘限制和生長(zhǎng)概率限制系數(shù)重構(gòu)三維電極形貌（圖3c） 124。研究人員對(duì)CDI三孔孔隙尺度分析結(jié)果表明溶液和固體顆粒內(nèi)部傳質(zhì)系數(shù)的不匹配會(huì)導(dǎo)致顆粒內(nèi)部反應(yīng)傳質(zhì)遲滯。大尺度顆粒的傳質(zhì)阻力會(huì)影響顆粒內(nèi)離子的傳輸過(guò)程，造成內(nèi)部材料反應(yīng)不完全影響離子插層電極的離子去除速率，通過(guò)提高電流密度有利于加速顆粒內(nèi)部反應(yīng)傳質(zhì)過(guò)程。

3 分子動(dòng)力學(xué)與密度泛函理論在CDI研究中的應(yīng)用

4 仿真與人工智能在CDI研究中的應(yīng)用

4.1 有限元分析與流體仿真在CDI研究中的應(yīng)用

如前所述，電化學(xué)現(xiàn)象受電解質(zhì)和電極中電荷和電流守恒以及電解質(zhì)中每種溶質(zhì)的質(zhì)量守恒的耦合影響。此外，流體流動(dòng)預(yù)測(cè)還涉及溶液或混合物中的動(dòng)量和總質(zhì)量守恒。這些現(xiàn)象通常使用偏微分方程（Partial differential equations，PDEs），除簡(jiǎn)單情況外，這些方程缺乏精確的數(shù)學(xué)解法。有限元分析（Finite element analysis，F(xiàn)EA）是了解離子去除過(guò)程中電極材料結(jié)構(gòu)性能關(guān)系和優(yōu)化CDI工藝參數(shù)的有力工具147。FEA將求解域看成是由許多稱為有限元的小的互連子域組成，對(duì)每一單元假定一個(gè)合適的近似解，然后推導(dǎo)求解這個(gè)域總的滿足條件，從而得到問(wèn)題的解，這使得復(fù)雜問(wèn)題簡(jiǎn)單化148。COMSOL Multiphysics作為有限元軟件的后起之秀，最大的優(yōu)點(diǎn)在于結(jié)合了多物理場(chǎng)包括流體動(dòng)力學(xué)、質(zhì)量傳輸、熱傳導(dǎo)和電荷轉(zhuǎn)移，從而最大限度地提高物理洞察力和預(yù)測(cè)能力。在FEA幫助下，發(fā)現(xiàn)具有可調(diào)節(jié)外殼厚度和豐富孔隙結(jié)構(gòu)的碳納米籠（Carbon nanocage，CNC）的優(yōu)越結(jié)構(gòu)縮短了離子材料空腔中的擴(kuò)散路徑149，從而大大提高了離子轉(zhuǎn)移率，且CNC的內(nèi)/外表面都為快速吸附和解吸鹽離子提供了足夠的活性位點(diǎn)。Liu等人150使用FEA研究證明利用天然椴木制造的木炭框架筆直排列的通道分布和層次分明的孔隙大大提高了離子傳輸速率。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和有限元模擬，研究人員發(fā)現(xiàn)空心碳碗（Hollow carbonbowl，HCB）的空腔有效提高了電極的堆積密度，同時(shí)HCB的超薄碳層極大地促進(jìn)了離子傳輸151。FEA還可用于研究CDI模擬電極應(yīng)力分布，Xiong等人152闡述了離子插層過(guò)程中空心結(jié)構(gòu)的緩沖作用（圖6a），發(fā)現(xiàn)空心結(jié)構(gòu)有利于消除應(yīng)力影響進(jìn)而大大提升了電極材料的穩(wěn)定性。Liu等人153通過(guò)FEA發(fā)現(xiàn)具有蛋黃-殼納米結(jié)構(gòu)的材料其空腔中的離子濃度要高的多（圖6b），這證明了該種結(jié)構(gòu)對(duì)于促進(jìn)CDI 過(guò)程中離子快速擴(kuò)散的重要性。Nordstrand 研究小組154 使用電解電容器模型（Electrolytic-capacitor，ELC）與COMSOL Multiphysics成功實(shí)現(xiàn)了模擬CDI復(fù)雜結(jié)構(gòu)、電荷泄露反應(yīng)以及二維條件下多組分離子去除過(guò)程的強(qiáng)大功能。之后Nordstrand研究小組開(kāi)源提供了基于上述功能的軟件以及相關(guān)視頻使用教程155 。2023年，Nordstrand等人156，157基于三元電流分布開(kāi)發(fā)了一種能夠用于插層材料結(jié)構(gòu)-功能、CDI、膜CDI及流動(dòng)電極CDI模擬的多功能軟件，該軟件通過(guò)引入特定的數(shù)值穩(wěn)定因子解決了涉及快速變化的物理過(guò)程導(dǎo)致的嚴(yán)重不穩(wěn)定性。后續(xù)研究人員在研究中可以直接使用該軟件且無(wú)需從頭開(kāi)始構(gòu)建方法，突破了各種CDI過(guò)程的模擬能力極限。

可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)EA分析主要仍應(yīng)用于CDI電極材料結(jié)構(gòu)-性能評(píng)估，在模擬CDI流體流動(dòng)和質(zhì)量傳遞等現(xiàn)象方面仍處于起步階段，且精確度浮動(dòng)性較大。計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)（Computational fluiddynamics，CFD）通過(guò)計(jì)算機(jī)數(shù)值計(jì)算和圖像顯示的方法，在時(shí)間和空間上定量描述流場(chǎng)的數(shù)值解，從而達(dá)到對(duì)物理問(wèn)題研究的目的，CFD模擬已被多個(gè)研究小組用于CDI相關(guān)研究158–160。He等人161創(chuàng)新提出一種由4個(gè)管狀電極組成的高有效面積流動(dòng)電極CDI裝置，并證明該裝置具有較高的CDI性能，通過(guò)CFD模擬離子遷移和傳輸機(jī)制發(fā)現(xiàn)擴(kuò)大高電位梯度和高水流量區(qū)域，可以實(shí)現(xiàn)最佳CDI效能。Lado等人162使用CFD優(yōu)化了CDI電極各點(diǎn)電解質(zhì)溶液的均勻性，避免了因電解液局部極化導(dǎo)致CDI效率降低。Zhang等人163通過(guò)三維電場(chǎng)和CFD模擬了碳漿在不同孔徑的二維鈦網(wǎng)和三維泡沫模型中的電場(chǎng)和流速場(chǎng)（圖6c）。發(fā)現(xiàn)三維泡沫集流體不僅能擴(kuò)大集流器與流動(dòng)電極之間的帶電荷接觸面積，還能消除傳統(tǒng)蛇形流道中碳漿內(nèi)有效充電范圍的限制。雖然CFD可以通過(guò)模擬流體流動(dòng)特性和變化趨勢(shì)提供CDI技術(shù)優(yōu)化和性能改善的指導(dǎo)，但由于流體力學(xué)的數(shù)學(xué)模型通常是復(fù)雜的非線性偏微分方程，這種求解方程的方法要求更高性能的計(jì)算機(jī)處理器。

4.2 機(jī)器學(xué)習(xí)在CDI研究中的應(yīng)用

傳統(tǒng)數(shù)學(xué)模型性質(zhì)復(fù)雜，需要準(zhǔn)確理解和大量假設(shè)，因此在模擬CDI過(guò)程方面存在局限性164。與主要依賴先驗(yàn)知識(shí)和理想系統(tǒng)條件假設(shè)的傳統(tǒng)建模工具相比， 基于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的機(jī)器學(xué)習(xí)（Machine learning，ML）在處理非線性數(shù)據(jù)和揭示水處理過(guò)程的復(fù)雜機(jī)制方面具有特殊優(yōu)勢(shì)165。ML本質(zhì)上是計(jì)算機(jī)科學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)的交叉學(xué)科，其算法基于樣本數(shù)據(jù)建立模型，在沒(méi)有明確編程的情況下進(jìn)行預(yù)測(cè)或決策，它能自動(dòng)地從過(guò)去的經(jīng)驗(yàn)中學(xué)習(xí)，針對(duì)特定任務(wù)去改進(jìn)自己的性能指標(biāo)166。

在ML算法中，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Artificial neuralnetwork，ANN）和隨機(jī)森林（Random forest，RF）首次被應(yīng)用于CDI研究中167。ANN是一種模擬人腦神經(jīng)思維方式的數(shù)據(jù)模型，通過(guò)學(xué)習(xí)數(shù)據(jù)來(lái)預(yù)測(cè)系統(tǒng)的行為。RF起源于決策樹(shù)算法（基于樹(shù)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行決策，通過(guò)一系列的判定來(lái)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分類或預(yù)測(cè)），通過(guò)將多個(gè)決策樹(shù)的預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行組合來(lái)提高模型的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。然而，這些算法往往具有“黑匣子”性質(zhì)，即其可以做出精準(zhǔn)的預(yù)測(cè)， 但無(wú)法解釋這些預(yù)測(cè)背后的邏輯。Saffarimiandoab 等人167 通過(guò)引入相對(duì)重要性（Relative importance，RI）指數(shù)，提供有關(guān)輸入對(duì)輸出變量的相對(duì)貢獻(xiàn)信息（圖7a，b），首次開(kāi)發(fā)了一種用來(lái)預(yù)測(cè)CDI容量的可解釋的ML算法，從而獲得電極和工藝特征在吸附中的作用的寶貴見(jiàn)解。之后，該研究小組使用這種可解釋ML算法解釋了CDI電極和運(yùn)行特征對(duì)性能的影響機(jī)制168。發(fā)現(xiàn)電極微孔體積的增加會(huì)抑制CDI性能，使離子去除速率減慢，此外電極的含氮量可以提高脫鹽能力，且電極比表面積和電解質(zhì)離子濃度可協(xié)同提高CDI性能。盡管已有部分研究提出了數(shù)值模型用于預(yù)測(cè)CDI過(guò)程中溶液的pH值變化，但實(shí)測(cè)值和預(yù)測(cè)值之間仍然存在顯著差異169。Son等人170通過(guò)結(jié)合卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Convolutional neural network，CNN）和長(zhǎng)短期記憶（Long short-term memory，LSTM）網(wǎng)絡(luò)的深度學(xué)習(xí)算法（深度是指多層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)）。該CNN-LSTM模型可用于對(duì)多變量時(shí)間序列數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和預(yù)測(cè)，對(duì)膜CDI實(shí)現(xiàn)了精準(zhǔn)的pH預(yù)測(cè)（R2 ≥ 0.998），且發(fā)現(xiàn)電壓是影響出水pH值變化的最重要因素。該研究小組后續(xù)開(kāi)發(fā)了一種可解釋的RF算法171，提出搭建比電容與CDI性能精準(zhǔn)預(yù)測(cè)模型時(shí)應(yīng)選取掃速應(yīng)低于10 mV?s–1測(cè)得的數(shù)據(jù)。Son等人172在過(guò)往的研究基礎(chǔ)上，提供了一個(gè)開(kāi)源的用于預(yù)測(cè)CDI出水濃度的RF模型，該模型基于Python，不僅適用于傳統(tǒng)的CDI，還適用于膜CDI、流動(dòng)電極CDI以及法拉第CDI，并提供了相關(guān)的使用教程。Salari等人173首次采用Single-Pass方法對(duì)ANN進(jìn)行建模，預(yù)測(cè)了不同條件下的CDI性能。

雖然與理論建模相比，上述模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度顯著提高，但這些方法在控制過(guò)程方面卻沒(méi)有取得進(jìn)展。強(qiáng)化學(xué)習(xí)（Reinforcement learning，RL）是一種基于獎(jiǎng)勵(lì)期望行為和/或懲罰不期望行為的人工智能方法，它是一種新興工具，可以解決現(xiàn)有優(yōu)化技術(shù)面臨的這一挑戰(zhàn)174。RL的最大優(yōu)勢(shì)之一是該算法不需要了解所有復(fù)雜過(guò)程，因?yàn)樗ㄟ^(guò)環(huán)境與智能體（代理）之間的試錯(cuò)互動(dòng)來(lái)學(xué)習(xí)最佳控制方法，且訓(xùn)練RL模型不需要訓(xùn)練數(shù)據(jù)集175。Yoon等人176 應(yīng)用深度強(qiáng)化學(xué)習(xí)（Deep reinforcementlearning，DRL）最大限度地減小CDI的能耗并增加產(chǎn)水量（圖7c）。經(jīng)過(guò)10000次訓(xùn)練后，DRL模型的能耗降低了22.07%，產(chǎn)水量增加了11.60%，該模型可以作為全自動(dòng)MCDI的基石。盡管上述研究探究了不同ML算法在CDI性能預(yù)測(cè)方面的優(yōu)越性，但仍不清楚相同條件下不同ML算法之間的差異。Ullah 等人177 在相同條件下對(duì)比了穩(wěn)定/ 動(dòng)態(tài)RF（SRF/DRF）模型與CNN-LSTM模型預(yù)測(cè)CDI性能的差異，無(wú)論是對(duì)pH預(yù)測(cè)還是出水濃度預(yù)測(cè)，SRF模型具有最高的預(yù)測(cè)精度。在計(jì)算機(jī)方面，SRF模型的訓(xùn)練時(shí)間僅需225 s，而CNN-LSTM的訓(xùn)練時(shí)間大于6 h，這進(jìn)一步展現(xiàn)了RF模型的優(yōu)越性。Zhu等人178首次將ML算法應(yīng)用于工廠規(guī)模CDI技術(shù)的長(zhǎng)期性能預(yù)測(cè)，該ML算法是利用實(shí)際條件下長(zhǎng)期運(yùn)行的工廠規(guī)模MCDI技術(shù)的數(shù)據(jù)開(kāi)發(fā)和驗(yàn)證的，且可以用于提供定位清洗（Clean-in-place，CIP）建議，該項(xiàng)研究充分展現(xiàn)了ML算法在實(shí)際環(huán)境下的優(yōu)越性。Yoon等人164進(jìn)一步研究了LSTM和時(shí)態(tài)融合變換器（Temporal fusion transformer，TFT）在研究不同的清洗強(qiáng)度、清洗時(shí)間和結(jié)垢程度對(duì)MCDI性能的影響。如果沒(méi)有為ML算法開(kāi)發(fā)出一個(gè)用戶友好型界面，使任何人都能隨時(shí)隨地訪問(wèn)這些模型，這一局限性就會(huì)限制了展示ML算法可用于促進(jìn)智能決策而無(wú)需人工干預(yù)的能力。數(shù)字孿生（Digital twin，DT）技術(shù)可用于解決上述限制性，DT是制造系統(tǒng)或流程的虛擬表示，可實(shí)現(xiàn)物理對(duì)象和數(shù)字對(duì)象之間的實(shí)時(shí)雙向數(shù)據(jù)交換。DT的核心由三部分組成：現(xiàn)實(shí)空間中的物理實(shí)體、網(wǎng)絡(luò)空間中的虛擬實(shí)體以及物理實(shí)體和虛擬實(shí)體之間的雙向同步連接。其他數(shù)字技術(shù)為DT配備了數(shù)據(jù)監(jiān)控、分析和模擬功能（包括用于現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備數(shù)據(jù)采集的物聯(lián)網(wǎng)設(shè)備、用于數(shù)據(jù)模擬和性能預(yù)測(cè)的人工智能技術(shù)、用于數(shù)據(jù)可視化的虛擬現(xiàn)實(shí)（Virtual reality，VR）和增強(qiáng)現(xiàn)實(shí)（Augmented reality，AR）技術(shù)以及用于數(shù)據(jù)處理和數(shù)據(jù)同步的大數(shù)據(jù)技術(shù)） 179。Lian等人180使用DT監(jiān)測(cè)、控制和維護(hù)偏遠(yuǎn)地區(qū)的CDI工廠，并借助VR和AR技術(shù)用于遠(yuǎn)程培訓(xùn)操作員。通過(guò)DT的實(shí)施，技術(shù)專家所需的時(shí)間，特別是差旅時(shí)間、現(xiàn)場(chǎng)檢查時(shí)間和訪問(wèn)頻率，以及運(yùn)行和維護(hù)成本都可以大大降低。

5 技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析在CDI研究中的應(yīng)用

CDI被認(rèn)為是一種低成本技術(shù)，以往的研究側(cè)重于通過(guò)材料優(yōu)化和工藝參數(shù)改進(jìn)來(lái)提升CDI性能并降低能耗，而一項(xiàng)技術(shù)在實(shí)際環(huán)境中的應(yīng)用必須有將實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的實(shí)驗(yàn)性能與全方面成本直接聯(lián)系起來(lái)的詳細(xì)分析，僅與能源相關(guān)成本的簡(jiǎn)單比較不足以凸顯CDI相對(duì)于其他水處理技術(shù)優(yōu)勢(shì)。除了其他運(yùn)營(yíng)成本（如勞動(dòng)力和電極更換），還有投資成本（如CDI工廠組建、電力電子設(shè)備和能量回收組件） 181。Hand等人182開(kāi)發(fā)了一個(gè)參數(shù)化的工藝模型和技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析框架（圖8a），利用這一框架對(duì)CDI技術(shù)處理水的價(jià)格進(jìn)行了全局敏感性和不確定性分析。結(jié)果表明CDI的投資成本約是運(yùn)營(yíng)成本的2–14倍（尤其是膜CDI）。該研究小組還提供了一種易于使用的開(kāi)源建模工具，可以模擬一個(gè)或多個(gè)CDI單元及其與輔助系統(tǒng)（如電力轉(zhuǎn)換裝置）的聯(lián)用，以確定成本、能源和物種流之間的平衡。Hasseler等人183開(kāi)發(fā)了一個(gè)開(kāi)源的MATLAB程序用于開(kāi)發(fā)和評(píng)估新型CDI系統(tǒng)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。此外還探討了電極壽命和更換標(biāo)準(zhǔn)對(duì)產(chǎn)水量平準(zhǔn)化成本的影響，分析表明CDI的電極成本比運(yùn)行成本（如電能輸入）對(duì)整個(gè)產(chǎn)水量平準(zhǔn)化成本的影響更大，該研究強(qiáng)調(diào)了進(jìn)一步研究確定電極老化機(jī)制和開(kāi)發(fā)延長(zhǎng)壽命的操作方法的重要性，也提出了降低電極成本仍然是CDI面臨的重要挑戰(zhàn)。法拉第電極作為傳統(tǒng)非碳電極的經(jīng)濟(jì)高效替代品在連續(xù)運(yùn)行條件下的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性需要研究，Metzger等人72比較了膜CDI和插層去離子技術(shù)的成本、規(guī)模和能耗，提供了相關(guān)裝置的成本明細(xì)（圖8b），并估算了目前世界不同地區(qū)反滲透技術(shù)的碳足跡，并將其與類似規(guī)模的膜CDI和插層去離子技術(shù)的碳足跡進(jìn)行了比較（圖8c），說(shuō)明了電化學(xué)去離子技術(shù)對(duì)環(huán)境的影響。Kim等人184研究了結(jié)合了CDI和電滲析的氧化還原液流脫鹽（Redox flowdesalination，RFD）技術(shù)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，結(jié)果表明RFD系統(tǒng)的運(yùn)營(yíng)和資本成本約為傳統(tǒng)電滲析和膜CDI工藝的30%–70%，這是由于可逆氧化還原反應(yīng)的運(yùn)行電壓較低，以及最大限度地減少了離子交換膜的使用。上述研究證明了技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析在推動(dòng)CDI技術(shù)實(shí)際應(yīng)用方面發(fā)揮的重要作用，而目前該領(lǐng)域仍處于起步階段。

6 結(jié)論與展望

多角度數(shù)理模擬對(duì)于深刻理解CDI機(jī)理并推動(dòng)CDI高效電極設(shè)計(jì)、裝置開(kāi)發(fā)及工程化應(yīng)用具有重大意義。連續(xù)尺度模型能夠準(zhǔn)確描述CDI離子動(dòng)力學(xué)過(guò)程，并確定速率和過(guò)程的限制條件?？紫冻叨饶Ｐ蛣t用于解析多孔介質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，避免了連續(xù)尺度模型需要使用經(jīng)驗(yàn)公式預(yù)設(shè)傳輸參數(shù)的問(wèn)題。研究人員將分子動(dòng)力學(xué)模擬與密度泛函理論引入CDI研究，有效分析了電極材料分子/原子層面的結(jié)構(gòu)特征對(duì)CDI體系的影響，有利于幫助研究人員通過(guò)孔道工程、缺陷工程以及電化學(xué)微區(qū)調(diào)控工程提升CDI電極材料效能及離子選擇性。有限元模擬為提升電極材料離子擴(kuò)散以及穩(wěn)定性方面提供了重要的指導(dǎo)，計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)則為設(shè)計(jì)高性能CDI裝置提供重要參考?；跀?shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的機(jī)器學(xué)習(xí)在處理非線性數(shù)據(jù)和揭示CDI水處理過(guò)程的復(fù)雜機(jī)制方面具有優(yōu)勢(shì)，數(shù)字孿生技術(shù)可用于降低CDI的運(yùn)行維護(hù)成本。同時(shí)，考慮到實(shí)際應(yīng)用中必須考慮成本，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析在推動(dòng)CDI技術(shù)實(shí)際應(yīng)用方面發(fā)揮了重要的作用。本文通過(guò)梳理CDI研究中各類數(shù)理模型建模方面工作現(xiàn)狀及最新進(jìn)展，為未來(lái)推動(dòng)電化學(xué)去離子建模方面的研究工作提供重要參考。為擴(kuò)展數(shù)理模擬在電化學(xué)去離子研究新范式中的應(yīng)用，本文展望如下：

（1）連續(xù)尺度分析模型在模擬材料微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)吸附過(guò)程時(shí)，通常只考慮材料的宏觀性質(zhì)和統(tǒng)計(jì)平均行為，而未考慮實(shí)際的微觀結(jié)構(gòu)。以格子玻爾茲曼法為代表的孔隙尺度模型適用于模擬復(fù)雜多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的輸運(yùn)過(guò)程，且計(jì)算成本低，具有顯著優(yōu)勢(shì)，但其關(guān)注度遠(yuǎn)小于連續(xù)尺度分析模型，開(kāi)展相關(guān)研究工作有利于推動(dòng)人們對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)吸附過(guò)程耦合關(guān)系的深刻理解；

（2）分子動(dòng)力學(xué)模擬和密度泛函計(jì)算屬于計(jì)算密集型任務(wù)，需要占用大量的計(jì)算資源。通過(guò)結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)相關(guān)技術(shù)將有利于大幅減少相關(guān)研究成本：機(jī)器學(xué)習(xí)分子動(dòng)力學(xué)185利用機(jī)器學(xué)習(xí)技術(shù)從分子動(dòng)力學(xué)模擬的數(shù)據(jù)中學(xué)習(xí)并預(yù)測(cè)材料的性能和結(jié)構(gòu)，在材料基因組186技術(shù)中，研究人員可以通過(guò)數(shù)據(jù)分析、建模和模擬等方法，對(duì)材料的性能特征進(jìn)行精確的預(yù)測(cè)，這兩項(xiàng)技術(shù)均大大降低了新材料的開(kāi)發(fā)成本和時(shí)間；

（3）有限元分析與計(jì)算流體力學(xué)缺乏建模精確性。通過(guò)優(yōu)化網(wǎng)格劃分、引入高精度算法以及多物理場(chǎng)耦合建模方法，可以提升有限元分析和計(jì)算流體力學(xué)的建模精度。此外，將多個(gè)模型整合到一個(gè)模塊內(nèi)，并開(kāi)發(fā)更加友好的圖形用戶界面，將有助于推動(dòng)這兩項(xiàng)技術(shù)在CDI領(lǐng)域的發(fā)展；機(jī)器學(xué)習(xí)可能會(huì)發(fā)生“災(zāi)難性遺忘”效應(yīng)，即模型可能會(huì)由于各種參數(shù)的變化導(dǎo)致訓(xùn)練好的模型“遺忘”從訓(xùn)練數(shù)據(jù)集中學(xué)到的東西。通過(guò)持續(xù)學(xué)習(xí)可以克服該問(wèn)題187，該技術(shù)核心在于利用新數(shù)據(jù)和之前任務(wù)的經(jīng)驗(yàn)，以出色地完成學(xué)習(xí)任務(wù)，并避免遺忘，保持對(duì)已學(xué)任務(wù)的掌握水平，模擬人類大腦的學(xué)習(xí)方式；

（4）基于“雙碳”目標(biāo)，技術(shù)經(jīng)濟(jì)學(xué)分析為CDI技術(shù)市場(chǎng)化提供了重要的經(jīng)濟(jì)學(xué)基礎(chǔ)，然而，技術(shù)經(jīng)濟(jì)學(xué)分析通常基于一系列可能過(guò)于理想化的假設(shè)，且該分析方法通常假設(shè)條件在分析過(guò)程中保持不變，可能導(dǎo)致分析結(jié)果片面。為了克服這些局限性，我們可以結(jié)合生命周期分析從區(qū)域、國(guó)家乃至全球的廣度及其可持續(xù)發(fā)展的高度來(lái)開(kāi)展CDI研究。這樣，可以為CDI實(shí)際應(yīng)用提供詳盡的過(guò)程分析論證，以便全面評(píng)估CDI的綜合效益。