摘 要：本文以二甲基甲酰胺、甲酸、反丁烯二酸和八水氯氧化鋯制備含Zr金屬有機(jī)框架MOF-801，再以MOF-801和蔗糖為原料，包裹形成以MOF-801為核，蔗糖為殼的核-殼結(jié)構(gòu)粉體，最后采用碳熱還原法制備超細(xì)ZrC粉體。

關(guān)鍵詞：MOF-801;核-殼結(jié)構(gòu);碳熱還原法

1 引 言

目前，我們常用的超高溫材料有金屬間化合物、難熔金屬及其合金、超高溫陶瓷和基體摻雜改性抗氧化C/C復(fù)合材料[1-2]。其中，超高溫陶瓷以金屬Zr、Hf和Ta碳化物和硼化物為主。在這些材料體系中，ZrC的研究熱度是最高的，它的高比模量、高比強(qiáng)度及低制備成本讓它成為超高溫材料領(lǐng)域最具潛力的材料之一。通常采用熱壓燒結(jié)和無壓燒結(jié)的方式制備ZrC粉體。熱壓燒結(jié)在燒制過程中會(huì)加入Ni、ZrLaB6、MoSi2、SiC和C等燒結(jié)助劑，降低其燒結(jié)溫度[3]，但加入燒結(jié)助劑后材料的高溫性能會(huì)有所降低；無壓燒結(jié)過程中，原料粉末顆粒表面存在ZrO2薄膜，為了使ZrO2揮發(fā)，需要達(dá)到2000℃以上的溫度，在這個(gè)溫度下ZrC粉末會(huì)發(fā)生粗化，影響材料的致密化和最終性能。

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，國內(nèi)一些公司近年來已能生產(chǎn)出高純超細(xì)ZrC粉體，且大部分產(chǎn)品出口，但制備技術(shù)仍處于相對落后的水平。傳統(tǒng)的ZrC超細(xì)粉體制備工藝存在多種缺點(diǎn)，如原料昂貴、制備周期長、能耗高、反應(yīng)過程慢、節(jié)約效果不好等。且很難制備納米級碳化鋯粉體，因此有必要開發(fā)一種制備高純超細(xì)ZrC粉末的新工藝[4-5]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 MOF-801粉體的制備

取一個(gè)絲口瓶，加入50mL二甲基甲酰胺溶液、14.5mL甲酸溶液，再加入1.65g反丁烯二酸、4.0g八水氯氧化鋯固體，使其混合均勻，將絲口瓶放置于120℃油浴，轉(zhuǎn)速為300r/min的磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間分別為6/10/16h，待攪拌完成后靜置8小時(shí)。

將靜置后的沉淀進(jìn)行離心，共離心四次，清洗三次，最后將離心好的樣品取出，放入70℃干燥箱中干燥12h。即可得到純度高的超細(xì)MOF-801粉體。

2.2 核-殼結(jié)構(gòu)粉體的制備

稱取2.728g MOF-801粉體至燒杯中，加入40ml去離子水，超聲分散1小時(shí)，稱量不同比例蔗糖，使蔗糖中的C與MOF-801中的Zr的摩爾比為3：1、6：1、8：1、10：1和12：1，加入到超聲分散后的渾濁溶液中，常溫?cái)嚢?小時(shí)。將攪拌后得到的白色渾濁溶液在溫度為70℃、轉(zhuǎn)速為10r/min的低真空環(huán)境下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干燥，即可得到以MOF-801為核，蔗糖為殼的核-殼結(jié)構(gòu)粉體。

2.3 煅燒

稱量一定的核-殼結(jié)構(gòu)粉體，在真空與氬氣的環(huán)境下燒制。采用的溫度制度為：第一階段升溫速率5℃/min，升高至800℃后保溫3h；第二階段升溫速率10℃/min，分別升高至1500℃和1600℃，然后分別保溫10/30/60min，待保溫完成后自然降溫至常溫，取出得到的黑色粉體，研磨成細(xì)粉。五次煅燒曲線如圖1所示：

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 MOF-801粉體的物相與形貌分析

3.1.1 XRD分析

以二甲基甲酰胺、甲酸、反丁烯二酸和八水氯氧化 鋯為原料，在120℃油浴中攪拌16h，經(jīng)離心、清洗、干燥得到的MOF-801粉體的XRD衍射圖譜如圖2，根據(jù)MOF-801標(biāo)準(zhǔn)卡片中數(shù)據(jù)繪圖，得到圖3：

從圖中可知，用此方法制備的MOF-801粉體衍射圖譜的衍射峰的位置與MOF-801的衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)卡所制的圖像基本一致。從圖2中可以看到，衍射峰比較尖銳，即說明使用此方法制備的MOF-801粉體結(jié)晶性很好，基本沒有雜質(zhì)衍射峰，使用此方法得到的MOF-801粉體純度高。

3.1.2 SEM分析

圖4是不同攪拌時(shí)間MOF-801粉體的SEM圖及其粒徑分布，攪拌16h（c）顆粒粒徑最小，中位粒徑為150.81nm；攪拌6h（a）中位粒徑為201.44nm；攪拌10h（b）中位粒徑為182.56nm。攪拌的時(shí)間越長，粉體的粒徑越小。

3.2 MOF-801/蔗糖核-殼結(jié)構(gòu)粉體的形貌分析

蔗糖中的C與MOF-801中的Zr的摩爾比為（a）3：1、（b）6：1、（c）8：1時(shí)，MOF-801/蔗糖核-殼結(jié)構(gòu)粉體的SEM圖像如圖5所示：

MOF-801粉體鑲嵌在蔗糖中，與理想狀態(tài)下的核-殼結(jié)構(gòu)有一定的差距，還需要進(jìn)一步改進(jìn)工藝。造成此現(xiàn)象的原因可能在蒸發(fā)過程中因?yàn)閼T性大部分粒子沉降并團(tuán)聚在一起，造成分散效果不好，沒有形成理想的核-殼結(jié)構(gòu)。

3.3 超細(xì)碳化鋯粉體的物相與形貌分析

3.3.1 XRD分析

在800℃保溫3h，圖6所示，此時(shí)只有一種晶型氧化鋯（ZrO2 01-081-1546）存在，且峰寬很大，說明此時(shí)的氧化鋯顆粒尺寸還很小。從圖7可知在1500℃時(shí)沒有得到碳化鋯的衍射峰，即發(fā)生碳熱還原反應(yīng)要高于1500℃，且保溫30min/60min內(nèi)都存在兩種晶型氧化鋯，隨著保溫時(shí)間的延長，第一種晶型氧化鋯（ZrO2 01-081-1546）有一部分在慢慢轉(zhuǎn)化成第二種晶型氧化鋯（ZrO2 96-900-7449）。

在1600℃時(shí)氬氣氣氛下分別保溫（c）10min、（b）30min和（a）60min得到的超細(xì)碳化鋯粉體的XRD衍射圖譜如圖8所示。

保溫時(shí)間越長，氧化鋯的含量越低，在保溫60分鐘后結(jié)果比較理想，物相的組成幾乎只有碳化鋯，其純度相對較高。隨著C與MOF-801的摩爾比增加，其中氧化鋯的峰強(qiáng)也會(huì)逐漸增加，當(dāng)碳與鋯的摩爾比為6：1時(shí)得到的ZrC純度最好，碳含量過多時(shí)，會(huì)對其碳熱還原反應(yīng)造成不良影響，出現(xiàn)ZrO2，使ZrC純度降低。

3.3.2 SEM分析

蔗糖中的C與MOF-801中的Zr的摩爾比為6：1時(shí)，（a）1500℃保溫60min、 （b）1600℃保溫10min、（c）1600℃保溫30min、（d）1600℃保溫60min得到的粉體的SEM圖像如圖9所示。

從圖中可以看出，在1500℃保溫60min后的粉體顆粒基本保持著原MOF-801的形貌，其內(nèi)部由細(xì)小的顆粒組成，結(jié)合其XRD圖像分析可知，這些顆粒為氧化鋯顆粒，由作為鋯源的含鋯金屬骨架MOF-801高溫轉(zhuǎn)化而來，在達(dá)到反應(yīng)溫度后氧化鋯顆粒則會(huì)被周圍的游離碳還原為碳化鋯。在1600℃保溫10min、30min和60min的SEM圖中可以看到，大部分粒子保持著MOF-801形狀，少部分則破裂開來，有細(xì)小的結(jié)晶顆粒散落，結(jié)合XRD圖譜可知這些顆粒是被還原后產(chǎn)生的碳化鋯顆粒，也存在少數(shù)未被還原的氧化鋯顆?；蜻€原不完全的Zr/O/C粉體，在保溫30min后幾乎只存在碳化鋯顆粒，而在結(jié)晶顆粒周圍的物質(zhì)則是無定形碳cSIMOxvN5rqjv0Pb2GQOvw==。隨著保溫時(shí)間的延長，碳化鋯顆粒的平均粒徑也在增大，保溫10min、30min和60min的平均粒徑分別為48nm、60nm和65nm。保溫30min與60min時(shí)顆粒的尺寸變化不大，且保溫60minZrC純度非常高，則碳與Zr的摩爾比為6：1，1600℃保溫60min得到的產(chǎn)物為實(shí)驗(yàn)理想產(chǎn)物。

4 結(jié)論

通過研究得到以下結(jié)論：

（1）在合成MOF-801粉體時(shí)恒溫?cái)嚢钑r(shí)間越長，得到的顆粒粒徑越小，形貌不受影響。

（2）蔗糖中的C與MOF-801中的Zr的摩爾比會(huì)對超細(xì)碳化鋯的純度產(chǎn)生影響，當(dāng)蔗糖中的碳與MOF-801中的Zr的摩爾比為6：1時(shí)ZrC純度最高。

（3）煅燒溫度和保溫時(shí)間對粉體的純度和粒徑都有影響，保溫時(shí)間越長純度越高，ZrC顆粒平均粒徑越大。

參考文獻(xiàn)

[1]張勇， 何新波， 曲選輝， 等.超高溫材料的研究進(jìn)展及應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào)， 2007， 21 （12） ：60-64

[2]Tang S， Deng J， Wang S， et al.Ablation behaviors of ultrahigh temperature ceramic composites[J].Mater.Sci.Eng.， A2007， 465 （1/2） ：1-7

[3]Ma B X，Han W B. Thermal shock resistance of ZrC matrix ceramics [J]. Int. J. Refract. Met. Harnd Mat. ，2010， 28（2）： 187 – 190

[4]趙彥偉;劉宏瑞;李軍平;胡繼東;陳海坤.ZrC粉體制備的研究進(jìn)展[J].宇航材料工藝，2012，42（02）：15-18.

[5]Vera V. Butova，Ilia A. Pankin，Olga A. Burachevskaya，Kristina S. Vetlitsyna-Novikova， Alexander V. Soldatov.New fast synthesis of MOF-801 for water and hydrogen storage： Modulator effect and recycling options[J].Inorganica Chimica Acta，2021，514.