摘 要：鋼鐵行業(yè)的工業(yè)固廢具有利用率低且存量巨大等特點(diǎn)，不僅占用了廣闊的土地資源，且易對(duì)生態(tài)環(huán)境造成破壞、嚴(yán)重污染自然資源。為提高固廢資源的附加值與利用率，鋼鐵工業(yè)固廢的可用作制備光催化材料用于降解有機(jī)污染物、廢水處理等領(lǐng)域，經(jīng)研究表明將高爐渣、鈦渣、稀土渣等固廢處理或摻雜稀土元素等方法使其生成的鈣鈦礦相（CaTiO）及復(fù)合氧化物（ABO）結(jié)構(gòu)能夠有效提高光催化性能，在酸性條件下效果更佳，且為探索其更深層次地應(yīng)用于光催化領(lǐng)域提供了相關(guān)研究思路。

關(guān) 鍵 詞：固廢；高爐渣；鈦渣；稀土渣；光催化

中圖分類號(hào)：TQ426文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）0×9-00001451-0×4

一直以來(lái)鋼鐵冶金行業(yè)都是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的核心經(jīng)濟(jì)體，近年來(lái)，鋼鐵產(chǎn)量快速增長(zhǎng)的同時(shí)，也帶來(lái)了諸多問(wèn)題。根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，在鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程中，每生產(chǎn)1t噸鋼材，相伴會(huì)產(chǎn)出大約0.33t噸的礦渣^[1]，而每年產(chǎn)生大量的礦渣中資源利用率與回收率較低；且存量巨大的礦渣不僅會(huì)占用廣闊的土地資源，甚至?xí)M(jìn)一步對(duì)生態(tài)環(huán)境造成破壞、嚴(yán)重污染自然資源，且在極端天氣時(shí)容易引發(fā)泥石流、沙塵暴等自然災(zāi)害，嚴(yán)重影響周邊環(huán)境^[2]。全球能源危機(jī)頻發(fā)，加之環(huán)境問(wèn)題愈演愈烈，人們開(kāi)始重視自然資源的合理利用，越來(lái)越多的科研工作者對(duì)鋼鐵工業(yè)固廢制備光催化材料進(jìn)行了相關(guān)研究。

1 鋼鐵工業(yè)固廢的概況及現(xiàn)狀

對(duì)于鋼鐵冶金行業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程來(lái)講，其主要特點(diǎn)為固廢生成量大、種類繁雜、成分復(fù)雜、規(guī)?；幹煤唾Y源化利用壓力相對(duì)較大^[3]。目前鋼鐵工業(yè)固體廢棄物綜合利用率較低，尤其是鋼渣的利用率不到30%，如應(yīng)用于水泥、肥料、陶瓷、工業(yè)建材的骨料以及導(dǎo)電陶瓷等。未得到利用的固體廢物如果長(zhǎng)期堆放不及時(shí)處理，會(huì)造成其逐漸失去活性的狀況，再處理難度大，也會(huì)占用大量土地形成環(huán)境污染問(wèn)題，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致土壤、水資源污染等問(wèn)題。為解決鋼鐵工業(yè)固廢的綜合利用現(xiàn)狀，以實(shí)現(xiàn)鋼鐵冶金行業(yè)可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)^[4]，探究其更多利用價(jià)值與使用途徑，將工業(yè)固廢應(yīng)用于光催化等領(lǐng)域的思路逐漸形成。此思路以高效環(huán)保的發(fā)展理念為基礎(chǔ)，為固廢資源再利用提供了新途徑，在充分發(fā)揮固廢資源潛在價(jià)值的同時(shí)，一并解決了環(huán)境污染與其存在的安全隱患，具有較好的發(fā)展前景。

2 高爐渣制備光催化材料的現(xiàn)狀

應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物領(lǐng)域。張靜等^[2]以高爐礦渣為原材料，通過(guò)酸、堿浸提之后得到富含鈣鈦礦的高爐礦渣，采用XRD、SEM等手段表征了材料的物相、微觀形貌等，選取濃度為10 mg·/L^-1的甲基橙指示劑為降解溶液，考察分析了光催化劑與投加量、體系pH值及光照時(shí)間等工藝參數(shù)的影響關(guān)系；實(shí)驗(yàn)表明富含鈣鈦礦型高爐礦渣的投加量和溶液pH能夠極大地影響其光催化性能，當(dāng)催化劑投加量為0.5 g·L^-1/L、pH=3時(shí)，經(jīng)紫外-可見(jiàn)光照達(dá)5 h后其光催化降解率為97.06%；在同一反應(yīng)條件下，使用相同催化劑進(jìn)行3次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，其光催化性能分別降低了12.06%和6.31%，由此可見(jiàn)，富鈣鈦礦型礦渣具備光催化降解有機(jī)污染物的能力。

利用高爐礦渣制備TiO型光催化劑^[5]。趙娜等^[6]通過(guò)直接煅燒高爐礦渣制得TiO型光催化劑用于降解鄰硝基酚，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)過(guò)氧化氫與外加電場(chǎng)對(duì)光催化性能的提升具有促進(jìn)作用，但由于制備流程較復(fù)雜，使其在實(shí)際生產(chǎn)中具有一定約束，沒(méi)有得到較好的應(yīng)用。趙娜等還通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明經(jīng)紫外-可見(jiàn)光照后，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物能夠大幅提升光催化反應(yīng)速率。其主要原因是礦渣中含量較多的TiO在直接煅燒過(guò)程中能夠和堿土金屬結(jié)合生成鈣鈦礦相（CaTiO），該復(fù)合氧化物（ABO）結(jié)構(gòu)作為直接帶隙光催化劑，兼具了較高的發(fā)光效率與較強(qiáng)的光吸收能力，能夠有效提高對(duì)有機(jī)污染物的降解效果，在光催化領(lǐng)域具有較高的研究?jī)r(jià)值與發(fā)展前景。

3 鈦渣制備光催化材料的現(xiàn)狀

張悅等人^[7-9]通過(guò)對(duì)高鈦渣的生態(tài)化利用方法進(jìn)行完備分析與研究，發(fā)現(xiàn)可以將高鈦渣整體作為光催化材料、植物營(yíng)養(yǎng)材料及抗菌材料等。目前我國(guó)高鈦渣具有充足的儲(chǔ)備量且經(jīng)濟(jì)成本較低，將其應(yīng)用于光催化領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)研究，可以有效提升高鈦渣在節(jié)能環(huán)保方向的附加值，發(fā)揮其潛在的開(kāi)發(fā)與利用價(jià)值，同時(shí)提供了一種以生態(tài)化利用方法降解有機(jī)污染物的思路。薛向欣等人借助這一思路，對(duì)高鈦渣的具體應(yīng)用過(guò)程做了更加透徹的分析，采用低濃度酸浸?-高能球磨復(fù)合水熱法，以酸浸后的濾渣為原材料，經(jīng)低溫煅燒制備出鈣鈦礦型催化劑。雷雪飛等^[10]通過(guò)XRF、XRD、FTIR、SEM、TG-DTA、UV-Vis-DRS、PL分析及氮?dú)馕?-脫附等溫線等方法對(duì)高鈦酸浸渣催化劑的組分、物相及微觀形貌等進(jìn)行了表征，進(jìn)一步研究了不同的酸浸濃度下的高鈦渣催化劑在紫外?-可見(jiàn)光下降解甲基橙溶液的光催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)酸浸濃度為20%時(shí)，高鈦酸浸渣催化劑的比表面積相對(duì)較大，形成了較多的CaTiO相，此時(shí)催化劑的光吸收能力最大，具有較高的光催化活性。

目前我國(guó)擁有大量高鈦渣，研究發(fā)現(xiàn)其含有較多的不可再生資源，但由于高鈦渣自身結(jié)構(gòu)復(fù)雜、處理難度大，使得較多資源無(wú)法得到具體應(yīng)用。為將高鈦渣充分利用，蘇泳文等^[11]通過(guò)研究不同酸堿體系下高鈦渣的轉(zhuǎn)化過(guò)程，在理論和實(shí)驗(yàn)證實(shí)可行的基礎(chǔ)上，探索了高鈦渣合成含TiO材料的晶相和鈦離子水解調(diào)控問(wèn)題，討論了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中高鈦渣的轉(zhuǎn)化過(guò)程，最后采用羅丹明B的降解應(yīng)用、固體紫外和掃描電鏡等表征手段探究了材料的性能。實(shí)驗(yàn)最終得到的結(jié)論有：NaOH在低溫（150 ℃以下）條件下，不能與鈣鈦礦發(fā)生反應(yīng)；HCl可以完全分解高鈦渣并能夠得到含有TiO的產(chǎn)品；鈦離子在無(wú)機(jī)條件下的水解速度較快；合成的材料對(duì)染料羅丹明B具備較強(qiáng)吸附性能以及光催化性能，實(shí)驗(yàn)證明了利用高鈦渣制備復(fù)合催化劑并應(yīng)用于光催化領(lǐng)域是具有一定可行性的。

直接利用高鈦型高爐渣制備光催化劑^[12]。楊合等^[13]以去除雜質(zhì)的含鈦高爐渣為研究對(duì)象，將其研磨成粉后，選取不同加熱溫度為實(shí)驗(yàn)變量，在相同保溫時(shí)間2 h的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，待樣品冷卻后與NaO·SiO溶液攪拌均勻，然后將其涂抹在玻璃上靜置，作為光催化劑備用。為進(jìn)一步探討該催化劑的光催化效果，選取亞甲基藍(lán)溶液為降解溶液，用其進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，考察了熱處理溫度、體系的pH值、不同光源、空氣流量等工藝參數(shù)對(duì)含鈦高爐渣光催化劑性能的影響，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)600 ℃高溫處理1 h的含鈦高爐渣光催化的光吸收能力最強(qiáng)，對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)到納米TiO催化劑效果的27%；在光催化過(guò)程中適當(dāng)?shù)耐ㄈ肟諝庥欣诖龠M(jìn)降解效果，且紫外光的強(qiáng)度與降解率的大小成正比關(guān)系。盧正希等^[14]以降解工業(yè)廢水為出發(fā)點(diǎn)，選取高鈦渣為光催化劑，通過(guò)配比硝基苯溶液（CHNO）作為降解溶液來(lái)模擬工業(yè)廢水，通過(guò)其光催化實(shí)驗(yàn)的降解效果來(lái)評(píng)價(jià)高鈦渣的光催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溫度在40 ℃，溶液pH值為7的條件下，高鈦渣催化劑的投加量為0.15 g·L^-1/L時(shí)，氙燈照射180 min后硝基苯的降解率達(dá)到42.8%。

表面改性高鈦型高爐渣制備光催化劑^[15]。Gong等^[16]以含鈦高爐渣為原料，用HCl處理后制備出含鈦爐渣催化劑。采用XR法對(duì)其進(jìn)行表征，通過(guò)光催化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)能明顯提高其光催化性能，研究表明含鈦高爐渣具有較高的利用價(jià)值。雷雪飛等^[17-19]以含鈦高爐廢渣為原料，摻雜不同比例稀硫酸、硫酸鹽，采用高能球磨復(fù)合無(wú)機(jī)改性低溫煅燒的方法，合成了具有鈣鈦礦型的表面改性含鈦爐渣催化劑（SMTBBFS）。采用XRD、FTIR、SEM、UV?-Vis和TG分析對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，確定其具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；由Cr（VI）的光催化還原率來(lái)評(píng)價(jià)稀硫酸不同摻雜比例對(duì)催化劑光催化活性的影響。結(jié)果表明：硫酸摻雜比例為2.5%時(shí)，SMTBBFS催化劑由于存在較高的CaTiO/TiO晶相比、吸附容量以及適宜的表面酸性，而具有較高的光催化活性。

綜上所述，直接將高鈦型高爐渣用作光催化劑，光催化的降解性能相對(duì)較弱，無(wú)法達(dá)到相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域的使用條件；通過(guò)表面處理等措施對(duì)高鈦型高爐渣進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)后，所得到的光催化劑能夠極大地提高對(duì)有機(jī)污染物的降解效果^[20]。由此可見(jiàn)，通過(guò)不同方式對(duì)高鈦型高爐渣進(jìn)行改性以提高其光催化性能可以作為未來(lái)的研究方向。

4 稀土渣在制備光催化材料的現(xiàn)狀

含稀土氧化物礦渣與含鈦高爐渣制備復(fù)合光催化劑。為了利用爐渣中的鈦，探討其用作催化劑的可能性，楊合等^[21]通過(guò)光催化降解染料活性艷紅X?-3B的實(shí)驗(yàn)探討了含鈦高爐礦渣（除去渣中的金屬鐵）及白鄂博地區(qū)的含稀土氧化物的高爐渣復(fù)合光催化劑的光催化性能，并研究討論了環(huán)境對(duì)復(fù)合爐渣催化劑催化活性的影響。同時(shí)，考慮了活性艷紅X?-3B本身在紫外光照下有部分降解的因素，設(shè)立空白試驗(yàn)對(duì)比數(shù)據(jù)，即反應(yīng)條件完全相同的情況下，有無(wú)復(fù)合催化劑時(shí)對(duì)活性艷紅X?-3B的降解情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明含鈦和稀土高爐渣復(fù)合光催化劑的光催化活性與熱處理溫度有關(guān)，處理溫度為600 ℃時(shí)，光催化活性最好；含鈦和稀土高爐渣復(fù)合光催化劑光催化降解染料時(shí)在酸性條件下降解率最大；隨著紫外光強(qiáng)度的增加染料降解率增大；適當(dāng)?shù)目諝馔ㄈ胗欣诮到狻?/p>

將稀土元素應(yīng)用于光催化降解抗生素領(lǐng)域。由于抗生素污染擴(kuò)散會(huì)嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境及影響自然資源，為解決相關(guān)問(wèn)題，人們?cè)谘芯咳コ股胤椒ǖ确矫嫱度氪罅抠Y源。近年來(lái)將稀土元素應(yīng)用于光催化降解抗生素的相關(guān)實(shí)驗(yàn)表明，稀土元素能夠在光催化過(guò)程中發(fā)揮其獨(dú)特的降解性能。張瑋瑋等^[22]通過(guò)將稀土元素?fù)诫s、稀土元素參與構(gòu)建異質(zhì)結(jié)和稀土元素?fù)诫s與異質(zhì)結(jié)共用的稀土元素應(yīng)用在光催化降解抗生素中的3種方法的分析對(duì)比，評(píng)價(jià)了稀土元素在光催化降解抗生素領(lǐng)域是具有可行性和一定發(fā)展前景的。其3種方式的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比結(jié)果如表1所示。

在稀土元素?fù)诫s于高鈦渣及鈦精礦研究其光催化性能方面。劉東等^[23]將二氧化鈰（CeO）摻雜于的高鈦渣及鈦精礦用于光催化降解亞甲基藍(lán)溶液，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)向光催化材料中摻雜稀土氧化物，對(duì)材料的光催化性能有一定程度的影響；對(duì)于鈦精礦摻雜CeO，能夠有效提高光催化效果；對(duì)于高鈦渣摻雜CeO，則因其投加量和熱處理溫度的不同而表現(xiàn)出不同的效果，即CeO的摻雜對(duì)經(jīng)900℃熱處理的高鈦渣對(duì)光催化反應(yīng)有負(fù)面影響，即降低了光催化效果；而1000 ℃熱處理的添加CeO的高鈦渣，含有1%的CeO時(shí)光催化效果提高。

在稀土元素應(yīng)用于改性光催化劑方面。殷榕燦等^[24，-25]以稀土元素作為修飾摻雜劑以改性TiO機(jī)制，實(shí)驗(yàn)主要通過(guò)摻雜Ce、La、Gd、Sm等稀土元素的方法制備來(lái)改性TiO光催化劑^[26-28]，從而提高其光催化性能的高效性和穩(wěn)定性。相較于單一TiO催化劑，稀土元素?fù)诫s改性的TiO催化劑具有比表面積大、易于功能化、光譜響應(yīng)范圍大、電子遷移效率較高等特點(diǎn)，所以將改性TiO催化劑應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物領(lǐng)域，具有較高的應(yīng)用價(jià)值與較好的發(fā)展前景。但由于TiO具有較大的帶隙能，其光生電子與空穴極易發(fā)生復(fù)合，且TiO面臨著回收率低、不易實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用的困境，從而導(dǎo)致TiO光催化劑在工業(yè)化應(yīng)用方面受到了一定的限制^[29]。故提高其光催化效率，高效利用太陽(yáng)光或者高效利用可見(jiàn)光，阻遏光生電子與空穴發(fā)生復(fù)合，合成出選擇性強(qiáng)、氧化能力高的光催化劑等構(gòu)想，為礦相改質(zhì)稀土渣作光催化劑提供了研究思路。

5 結(jié)束語(yǔ)

以實(shí)現(xiàn)生態(tài)文明建設(shè)，走可持續(xù)發(fā)展道路為理論基礎(chǔ)。將鋼鐵工業(yè)固廢變廢為寶，通過(guò)制備光催化材料不僅能夠提高固廢資源的附加值與利用率，同時(shí)能夠?yàn)閷?shí)現(xiàn)生態(tài)平衡作出有力貢獻(xiàn)。目前將高爐渣、鈦渣、稀土渣等固廢經(jīng)處理制備光催化材料用于降解有機(jī)污染物、廢水處理等取得了一定成績(jī)，經(jīng)研究表明將高爐渣、鈦渣、稀土渣等固廢處理或摻雜稀土元素等方法使其生成的鈣鈦礦相（CaTiO）及復(fù)合氧化物（ABO）結(jié)構(gòu)，能夠有效提高光催化性能，在酸性條件下效果更佳，且為探索其更深層次地應(yīng)用于光催化領(lǐng)域提供了相關(guān)研究思路。未來(lái)，可以通過(guò)以下方法提高工業(yè)固廢在光催化領(lǐng)域的綜合利用水平：改進(jìn)光催化劑的制備工藝流程，提高光催化效能；提高光催化劑的回收效率，節(jié)約現(xiàn)有資源；深入研究將其用作光催化劑的處理手段，如改進(jìn)修飾、改質(zhì)方法等；探索鋼鐵工業(yè)固廢在光催化及其他方向新的利用方法，挖掘其潛在價(jià)值。

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Current Research Statusof Steel Industry Solid Waste

in the Field of Photocatalysis

SONGWen-qiang¹， ZHANGNan²

（1.College of Materials and Metallurgy， Inner Mongolia University of Science and Technology，BaotouInner MongoliaAutonomous Region，Baotou014010，，China；;

2. College of Foreign Languages， Shandong University of Construction，JinanShandong，Jinan250101，，China）

Abstract：Industrial solid waste from the iron and steel industry is characterized by low utilization rate and huge stockpile， which not only occupies vast land resources， but also easily causes damage to ecological environment and seriously pollutes natural resources. In order to improve the added value and utilization rate of solid waste resources， the solid waste of iron and steel industry can be used to prepare photocatalytic materials for degrading organic pollutants and wastewater treatment， etc. It has been shown that the calcium-titanium oxide （CaTiO） and composite oxide （ABO） structures generated from the treatment of blast furnace slag， titanium slag， rare earth slag and other solid waste or doping with rare earth elements can effectively improve the photocatalytic performance， which is more effective under acidic conditions. It also provides a relevant research idea to explore its deeper application in photocatalysis.

Key words：Solid waste;Blast furnace slag; Titanium slag; Rare earth slag; Photocatalysis