摘 要：本文利用3D打印技術(shù)對FeS薄膜正極進行了制備，考察了測試時使用的不同電解質(zhì)類型、放電測試溫度以及正極厚度參數(shù)對單體電池放電特性的影響。實驗結(jié)果表明，采用3D打印技術(shù)制備的薄膜正極具有較高的比容量和穩(wěn)定性，測試薄膜正極使用三元LiCl-LiBr-LiF電解質(zhì)隔膜的單體電池放電性能最好，初始電壓達到2.19 V；截至1.5 V時，電池比容量達到688.5 mA·h·g^-1。

關(guān) 鍵 詞：3D打印技術(shù)；FeS；放電性能；熱電池

中圖分類號：TM911.11文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）09-1403-04

熱電池是以無機熔融鹽為電解質(zhì)，通過自動激活機構(gòu)將熱源引燃熔化電解質(zhì)的一次儲備電池，其激活瞬間產(chǎn)生很高能量^[1]。熱電池因其貯存時間長，活化快速可靠，比能量高等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于引信電源，火警電源和航天航空應(yīng)急電源等領(lǐng)域^[2-5]。并且，在特種化學(xué)電源行業(yè)，熱電池具有戰(zhàn)略性地位。隨著現(xiàn)代軍隊武器不斷研制，對熱電池需求變大，要求變高，熱電池須具備瞬時大功率輸出能力才能滿足市場需求^[6]。熱電池正極材料性能是改善熱電池性能的關(guān)鍵所在，當今熱電池正極材料研發(fā)已經(jīng)成為國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的焦點，而優(yōu)異的電極材料對于熱電池電化學(xué)性能具有重要意義^[7]。傳統(tǒng)的熱電池正極材料包括金屬二硫化物、金屬氯化物和金屬氧化物等，如FeS、CoS、NiCl和VO等^[8]。近年來，隨著科技武器裝備研究的不斷深化，對于熱電池在高功率、小型化體積以及多樣化形狀等方面的需求也逐步提升^[9]。薄膜熱電池的生產(chǎn)工藝不僅成本效益高，并且具有對環(huán)境友好等優(yōu)點^[10]。與傳統(tǒng)的粉末壓片技術(shù)相比，利用3D打印技術(shù)制備薄膜正極不僅降低了生產(chǎn)成本，還提高了正極的比容量。這種方法使得制備不同形狀的正極片變得更為容易實現(xiàn)，同時也增強了單片薄膜正極的均勻性，非常適合大規(guī)模地生產(chǎn)，因此具有很高的實用價值。此外，3D打印技術(shù)也適用于電解質(zhì)薄膜和負極薄膜的制備，可顯著降低生產(chǎn)成本和減少制備過程中可能出現(xiàn)的誤差。本研究使用3D打印技術(shù)成功制備了FeS薄膜正極，并深入探討了在薄膜正極中不同的電解質(zhì)種類和不同的測試溫度等因素對單體電池放電性能的影響機制。

此外，這種3D打印工藝也可用于制備電解質(zhì)薄膜和負極薄膜，可以有效降低成本，降低制備過程中的誤差。本文采用3D打印技術(shù)制備了FeS薄膜正極，研究了薄膜正極中不同種電解質(zhì)測試以及不同測試溫度等因素對單體電池放電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 3D打印技術(shù)制備薄膜正極

將活性物質(zhì)FeS、黏結(jié)劑、分散劑按照一定比例混合均勻，再添加少量溶劑和適量黏結(jié)劑，調(diào)制成膏狀，利用3D打印技術(shù)將材料打印在基體上。烘干后，對其進行切割備用。

1.2 單體電池的組裝以及性能測試

單體電池按照正極、電解質(zhì)隔膜、負極順序依次疊放到測試模具中，為了保證電極材料性能，單體電池的組裝過程在手套箱中進行。熱電池正極采用FeS薄膜正極，負極采用鋰硼合金片，電解質(zhì)隔膜（含有質(zhì)量分數(shù)為50 %的MgO）采用三元LiCl-LiBr-LiF電解質(zhì)隔膜片（熔點為430 ℃）、三元LiCl-LiBr-KBr電解質(zhì)隔膜片（熔點為310 ℃）和二元LiCl-KCl電解質(zhì)隔膜片（熔點為353 ℃）^[11]，將單體電池放入通有惰性氣體的管式爐中，通過藍電CT2001A電池測試系統(tǒng)進行測試。單體電池正極面積為0.785 cm²，分別以100、200和300 mA的電流進行放電從而研究單體電池的放電性能。

采用光學(xué)顯微鏡來觀察正極材料樣品表面形貌，實驗室使用德國蔡司SteREO Discovery.V20顯微鏡對正極粉末材料樣品進行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 正極材料表面形貌和一致性

圖1為不同放大倍數(shù)下FeS放大圖。圖1（a）和圖1（b）分別是3D打印的二硫化鐵薄膜正極顯微鏡圖片，從圖中可以看出，薄膜正極表面平整且致密，F(xiàn)eS粉體分布較為均勻。圖1（c）和圖1（d）為二硫化鐵粉末放大圖，從圖中可以看出二硫化鐵粉末為不規(guī)則形狀粉末。

相比于流延法和壓粉法制備薄膜正極，3D打印技術(shù)可以減小每片薄膜正極的質(zhì)量差，表1為3D打印薄膜正極質(zhì)量，正極片面積為0.785 cm²，正極片平均質(zhì)量為0.156 g，正極片質(zhì)量誤差在±4 mg。

2.2不同工藝制作的單體電池放電性能

圖2為不同工藝制備的單體電池放電性能圖。通常Li（合金）／FeS正極的電化學(xué)反應(yīng)分三步進行^[12]，如下所示：

3Li⁺+ 2FeS→LiFeS（2.1 V）（1）

LiFeS+ Li⁺→2LiFeS（1.9V）（2）

LiFeS+ Li⁺→Fe+ 2LiS（1.6V）（3）

圖2曲線對應(yīng)了這三個階段，與文獻[11]中的放電趨勢基本一致。但由于極化的原因，在2 V左右時出現(xiàn)第一個電壓平臺，1.6 V左右出現(xiàn)第二個平臺，1.56 V出現(xiàn)第三個平臺。3D打印的薄膜正極放電電壓2 V以上時間達到25 min。由圖2可知，F(xiàn)eS粉末正極放電性能最低，第一平臺維持時間很短，只有8 min，并且曲線下降很快。這是因為FeS粉末正極并未被充分反應(yīng)，大部分放電反應(yīng)停留在與電解質(zhì)接觸的表層。

截至1.5 V時，粉末壓片工藝制備的正極單體電池放電比容量為346.51 mAh·g^-1。3D打印的FeS薄膜正極在基材上分布均勻，3D打印單體電池的三個電壓平臺較為持久，三個平臺時長均在10min以上，平臺范圍內(nèi)曲線更為平穩(wěn)。這是因為3D打印工藝精密，正極活性物質(zhì)與基材結(jié)合牢靠，增強了其單體電池的放電性能。截至1.5 V時，流延法和3D打印法制備的FeS薄膜正極的放電比容量分別為425 mA·h·g^-1和688.5 mA·h·g^-1。故此，相比之下，3D打印的薄膜正極單體電池的放電性能最好，且利用率達到了66 %。

2.3不同厚度對單體電池放電性能的影響

通過調(diào)節(jié)流量得到不同厚度的薄膜正極，進而組裝相應(yīng)的單體電池。圖3為不同厚度薄膜正極對單體電池放電性能的影響。

從圖3中可以看出，在0.35 mm到0.55 mm厚度區(qū)間內(nèi)，隨著正極膜厚度的減少，單體電池放電性能增加。這是因為薄膜正極薄，厚度小，致密性強，電池內(nèi)的正極活性物質(zhì)可被利用充分，使容量升高。雖然增加FeS薄膜正極的厚度會增加活性物質(zhì)載量，但是這樣也會存在一些負面影響，如會導(dǎo)致電極極化，增加電極的損耗，削弱電池的放電能力。

2.4不同電解質(zhì)對單體電池放電性能的影響

為了探索本體系單體電池的最佳電解質(zhì)方案，實驗分別研究了二元電解質(zhì)、三元低熔電解質(zhì)和三元全鋰電解質(zhì)，探究這三種電解質(zhì)對單體電池放電性能的影響。在相同條件下進行單體電池的組裝，并在500 ℃下以100 mA電流放電。圖4為不同電解質(zhì)單體電池放電性能曲線。

由圖4可以明顯看出，加入三元全鋰電解質(zhì)的初始電壓為2.19 V。截至1.5 V，單體電池的放電比容量為688.5 mA·h·g^-1，其放電電壓最高且綜合放電性能最好，相比于其他兩種電解質(zhì)，三元全鋰電解質(zhì)放電平臺皆更長且平穩(wěn)，三元低熔和二元電解質(zhì)放電平臺相似，三元全鋰的放電效果更好是因為本實驗測試溫度為500℃，對于三元低熔電解質(zhì)來說溫度較高，抑制了它的導(dǎo)電性，而三元全鋰在較高溫度下導(dǎo)電性能較好，故而使用三元全鋰單體電池的放電性能更好。

2.5不同測試溫度對單體電池放電性能的影響

圖5為不同溫度下單體電池放電性能曲線。隨著溫度的升高，電壓平臺放電時間逐漸縮短，由圖5可以看出單體電池550 ℃放電時，放電平臺最短，放電電壓下降較快，原因是FeS在550 ℃時開始分解^[13]，加劇活性物質(zhì)消耗，放電容量減少，單體電池內(nèi)部會發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致電池膨脹。溫度為520 ℃時單體電池的放電曲線起始電壓為2.04V，第一、第二平臺電壓曲線平穩(wěn)，但相比于500 ℃時，其放電性能相對較低。500℃時的放電時長為51 min，相對其他溫度，其第一平臺最長最平穩(wěn)。綜上，500℃時放電效果最好。

2.6不同電流密度對單體電池放電性能的影響

圖6是FeS正極材料裝配成的單體電池在不同電流密度進行恒流放電的放電性能曲線。

電流分別為100、200、300mA（對應(yīng)的電流密度分別為127.39、254.78、382.17 mA·cm^-2），其進行放電時的比容量分別為688.50、494.95和406 mA·h·g^-1（截至1.5 V時）。由圖6可知，100mA電流放電，放電時間相對較長，曲線最平滑。隨著電流密度的增加，兩平臺電壓逐漸減小，放電比容量降低，這是因為電極反應(yīng)加快，放電時間縮短，界面處電解質(zhì)離子降低，電極極化增大，從而出現(xiàn)圖6情況。

3 結(jié)論

采用3D打印技術(shù)制備了FeS薄膜正極，并對其影響因素進行了研究。根據(jù)實驗得出以下結(jié)論：

1）在單體電池放電測試時使用三元全鋰電解質(zhì)隔膜（LiCl-LiBr-LiF）放電效果最佳，單體電池以100mA放電至1.5 V時，第一平臺大約為2 V，放電比容量為688.5 mA·h·g^-1。以200 mA放電時，初始電壓為2.12 V。

2）在FeS薄膜正極厚度為0.35 mm時，單體電池放電效果最佳。

3）當放電溫度大于500℃時，隨著測試溫度的升高，單體電池放電平臺持續(xù)時間縮短。測試溫度為500℃時單體電池放電性能最佳。

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Preparation and Properties of FeSThin Film Cathode for Thermal Batteries

ZHANG Qin-xin¹， YANG Shao-hua^1，2， LI Xiao-jiao^1，2， LI Ji-long^1，2，DONG Hua³，TANG Wangxin⁴

（1.Shenyang LigongUniversity，，Shenyang Liaoning 110158，China；;

2. Special Reserve Battery Environmental & Technology Research Center of Liaoning Province， Shenyang Liaoning 110159， China；3. Northwest Industries Group Co.， Ltd.，Xi'an Shaanxi 710043， China；;

4. Yichang Fire New Energy Technology Co.， Ltd.， YichangHubei 443000， China）

Abstract：In this paper， The FeSthin film cathode for thermal batteries was prepared by 3D printing technology， and the effects of different electrolyte types， discharge test temperature and cathode thickness parameters on the discharge characteristics of single battery were investigated. The experimental results showedthat the cathode of the film prepared by 3D printing technology has had higher specific capacity and better stability. When testing the thin film cathode， using the all lithium LiCl-LiBr-LiFelectrolyte cellershas had the best discharge performance， and the initial voltage reaches reached 2.19V. Up to 1.5V， the battery specific capacity reaches reached 688.5mA·h·/g^-1.

Key words：3D printing technolog; FeS; Discharge performance;Thermal battery