摘 要：為了進(jìn)一步提高鎳錳酸鋰正極材料的電化學(xué)性能，對其進(jìn)行了三氧化鉬包覆改性，分析結(jié)果表明：三氧化鉬包覆沒有改變鎳錳酸鋰正極材料的基本結(jié)構(gòu)，在0.2 C倍率下首次放電比容量為120 mAh·g^-1，庫侖效率為93.76%。50次循環(huán)后容量幾乎沒有衰減，說明適量的三氧化鉬包覆改性鎳錳酸鋰正極材料會提高其電化學(xué)性能。

關(guān) 鍵 詞：鎳錳酸鋰；包覆改性；三氧化鉬；電化學(xué)性能

中圖分類號：TQ131.11;TM912 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）09-1399-04

目前，鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于消費電子領(lǐng)域，并在電動汽車和儲能電站等大規(guī)模應(yīng)用中顯示出巨大潛力^[1]。然而，對更高能量和功率密度、更長使用壽命和更大安全性的追求一直是研究的方向^[2]。在電池的所有部件中，正極材料是最關(guān)鍵的部件之一，其可逆容量和電壓平臺對整個電池系統(tǒng)的能量密度和功率密度有很大影響。因此，為了滿足對高能密度鋰離子電池日益增長的需求，開發(fā)高比容量正極材料或提高其充電電壓是一種有效的方法^[3]。

在下一代正極材料的眾多候選材料中，尖晶石鎳鈷錳酸鋰（LiNiMnO）具有高能量密度（650 Wh·kg^-1）高放電平臺（4.7 V vs Li+/Li），引起了相當(dāng)多的關(guān)注^[4-5]。此外LiNiMnO正極材料由于不含昂貴的鈷元素和較低的鎳含量，具有良好的商業(yè)前景^[6]。然而，盡管LiNiMnO在很大程度上受益于4.7 V電壓平臺的高容量貢獻(xiàn)，但在長時間的高壓循環(huán)下，它會遭受嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)退化、電解質(zhì)分解、過渡金屬溶解和快速容量衰減^[7]。這些未解決的問題與高電壓和高氧化環(huán)境下電極/電解質(zhì)界面的嚴(yán)重不可逆電化學(xué)反應(yīng)密切相關(guān)。同時，固體電解質(zhì)界面層的形成和演化以及結(jié)構(gòu)退化也優(yōu)先發(fā)生在活性顆粒的表面^[8]。因此，了解LiNiMnO的界面化學(xué)，提高其表面穩(wěn)定性，具有重要的基礎(chǔ)和現(xiàn)實意義。

許多研究表明表面包覆技術(shù)已經(jīng)被證明可以提高LiNiMnO在高壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。對于已報道的表面包覆改性技術(shù)，選擇合適的包覆層和包覆方法是非常重要的。一方面，包覆層通常是電化學(xué)惰性的，如金屬氧化物^[9]、氟化物^[10]、金屬磷酸鹽^[11]。包覆層的存在可以在正極/電解質(zhì)之間建立物理屏障，從而抑制副反應(yīng)的發(fā)生，減緩電解質(zhì)的化學(xué)侵蝕，防止過渡金屬陽離子的溶解。表面包覆它是通過提高材料表面的導(dǎo)電率，在材料活性物質(zhì)與電解液之間形成一種穩(wěn)定的界面層來提高材料的倍率性能和循環(huán)性能，促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移，并為鋰離子提供快速傳輸通道^[12-15]。

本文采用共沉淀法制備了鎳錳酸鋰正極材料，通過三氧化鉬包覆改性鎳錳酸鋰正極材料，通過XRD、SEM和電化學(xué)測試等測試手段，探討三氧化鉬包覆改性對鎳錳酸鋰正極材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

LiCO（分析純），NiSO·6HO（分析純），MnSO·HO（分析純），NaOH（分析純），（NH）MoO·4HO（分析純），PVDF，乙炔黑，N-甲基吡咯烷酮。

1.2 實驗儀器

磁力攪拌器（常州榮華儀器制造有限公司），真空干燥箱（北京中興偉業(yè)儀器有限公司），馬弗爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司），X射線衍射儀（日本島津公司），手套箱（德國Mbraun有限公司），液壓封口機(jī)（科晶材料技術(shù)有限公司），沖片機(jī)（科晶材料技術(shù)有限公司），壓片機(jī)（科晶材料技術(shù)有限公司），掃描電子顯微鏡（捷克Tescan公司），充放電測試儀（深圳市新威爾電子有限公司）。

1.3 樣品制備

將NiSO·6HO，MnSO·HO按照物質(zhì)的量比為1∶3加入一定量去離子水中，以NaOH作為沉淀劑沉淀浸出液中的Ni²⁺和Mn²⁺，用NH·HO調(diào)節(jié)pH為12，在90 ℃水浴條件下發(fā)生沉淀反應(yīng)，趁熱過濾，將得到的沉淀，將沉淀放入真空干燥箱烘干，得到NiMn（OH）前驅(qū)體；將NiMn（OH）前驅(qū)體與LiCO按照物質(zhì)的量比2∶1置于研缽中研磨1 h，后置于干燥的坩堝中，直接放入馬弗爐中，在空氣氣氛下，以2 ℃·min^-1的升溫速率，升溫至500 ℃，預(yù)煅燒5 h，再以5 ℃·min^-1的升溫速率，升溫至750 ℃，煅燒12 h，得到最終產(chǎn)物鎳錳酸鋰正極材料，命名為LNMO-Bare。

三氧化鉬包覆改性鎳錳酸鋰正極材料制備方法：將0.091 98 g的四水合鉬酸銨（（NH）MoO·4HO）與3 g的鎳錳酸鋰正極材料混合研磨30 min，放入馬弗爐中，在空氣氣氛下，以5 ℃·min^-1的升溫速率，升溫至600 ℃，保溫3 h，得到三氧化鉬包覆改性鎳錳酸鋰正極材料，命名為LNMO-Mo。

1.4 測試表征

為驗證所得樣品是否為所需材料，常采用XRD測試分析。本論文所有的掃描電子顯微鏡均由來自捷克的TESCAN公司生產(chǎn)的VEGA3-XMU進(jìn)行掃描電子顯微鏡相關(guān)測試。本論文使用深圳市新威爾電子設(shè)備公司的CT-3008-5V10mA-S4對組裝成功的2025扣式電池進(jìn)行了電化學(xué)性能研究。對所制電池在0.2 C倍率下的充放電及循環(huán)性能進(jìn)行了研究，測試的電壓為3.00～4.95 V，電流=（-）× 150×倍率×0.8/1 000 A，以此來評估電池的性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

為了了解三氧化鉬包覆改rZA7gEhFU3RVlJdYaE4w1Q==性對鎳錳酸鋰正極材料晶體結(jié)構(gòu)的影響，對所得正極材料在電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍在10～80°，掃描速度為10°·min^-1的條件下進(jìn)行了X射線衍射（XRD）測試。LNMO-Bare和LNMO-Mo樣品的XRD譜圖見圖1，可以看出，三氧化鉬包覆鎳錳酸鋰正極材料與未包覆兩個樣品的XRD的特征峰的位置大致相同，兩個樣品的結(jié)晶度高，衍射峰尖銳，衍射強(qiáng)度高，無雜質(zhì)峰生成，說明低含量的三氧化鉬沒有對鎳錳酸鋰的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

2.2 SEM分析

圖2為LNMO-Bare和LNMO-Mo兩種樣品在放大倍數(shù)為10 000倍條件下的SEM圖，由圖2可知，LNMO-Bare樣品發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，樣品的團(tuán)聚現(xiàn)象不利于Li⁺的擴(kuò)散，可能會導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能降低。LNMO-Mo樣品顆粒細(xì)小分布均勻，原因是因為（NH）MoO·4HO在高溫下分解產(chǎn)生NH和MoO，NH從固體內(nèi)部滲出，對顆粒產(chǎn)生細(xì)化作用。

LNMO-Mo的SEM及其中各元素的面掃如圖3所示。鉬元素均勻的分布在鎳錳酸鋰樣品表面，表明在鎳錳酸鋰樣品表面包覆了一層三氧化鉬。

2.3 首次充放電性能分析

LNMO-Bare和LNMO-Mo樣品的首次充放電曲線如圖4所示。短電壓平臺為4.0 V，長電壓平臺為4.7 V，分別符合Mn³⁺/Mn⁴⁺和Ni²⁺/Ni⁴⁺對。在這兩個電極中，LNMO-Bare的首次充放電容量分別為129和116 mAh·g^?1，庫侖效率為89.92%，相比之下，LNMO-Mo的首次充放電容量分別為128和120 mAh·g^?1，庫侖效率為93.76%。LNMO-Mo呈現(xiàn)出長而平坦的充放電高原，極化最小。顯然，在0.2 C下，LNMO-Mo具有更高的可逆容量和更好的電化學(xué)性能，說明三氧化鉬包覆改性可以提高鎳錳酸鋰正極材料的電化學(xué)性能。

2.4 循環(huán)性能分析

LNMO-Bare和LNMO-Mo樣品的循環(huán)性能曲線如圖5所示，在0.2 C時，LNMO-Bare和LNMO-Mo的初始放電容量分別為116 mAh·g^?1和120 mAh·g^?1。循環(huán)50次后，LNMO-Bare的容量衰減率為5.88%，而LNMO-Mo的容量幾乎沒有衰減。LNMO-Mo優(yōu)異的循環(huán)性能主要是由于MoO在樣品表面形成一層氧化物膜，提高導(dǎo)電性能，抑制電解液的分解，有利于鋰離子的嵌入與脫出，從而提高了材料的電化學(xué)性能。

2.5 交流阻抗分析

正圖6為兩步法制備的鎳錳酸鋰正極材料和將其進(jìn)行三氧化鉬包覆改性兩種樣品循環(huán)50次后的交流阻抗曲線。從圖中可以看出，兩條阻抗譜的形狀走勢顯示相同的輪廓，有研究顯示：Rct值越小，鋰離子在充放電時脫嵌的阻礙越小。對于LNMO-Bare和LNMO-Mo兩種樣品來說，LNMO-Bare的圓弧較大，LNMO-Mo的圓弧較小，說明LNMO-Bare樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻比LNMO-Mo的大。對于LNMO-Bare來說，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，電解液分解產(chǎn)生的氟化氫與鎳錳酸鋰反應(yīng)，造成部分錳離子溶解，使鎳錳酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受到影響，從而使得其電荷傳輸電阻變大；而對LNMO-Mo樣品而言，因為MoO包覆鎳錳酸鋰正極材料時，MoO在樣品表面形成一層氧化物膜，可以與電解液分解產(chǎn)生的氟化氫反應(yīng)，有效避免了氟化氫與鎳錳酸鋰中錳的反應(yīng)，有效抑制了錳離子的溶解，進(jìn)而提高鎳錳酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

1）XRD分析表明：三氧化鉬包覆改性鎳錳酸鋰，少量的三氧化鉬包覆對鎳錳酸鋰的結(jié)構(gòu)沒有產(chǎn)生影響。

2）EDS結(jié)果表明：Mo元素均勻地分布于鎳錳酸鋰的表面，表明三氧化鉬包覆在鎳錳酸鋰表面。

3）三氧化鉬包覆改性鎳錳酸鋰樣品在0.2 C下首次放電比容量為120 mAh·g^-1，庫侖效率為93.76%。50次循環(huán)后容量幾乎沒有衰減，LNMO-Bare的圓弧較大，LNMO-Mo的圓弧較小，說明適量的三氧化鉬包覆改性鎳錳酸鋰正極材料會提高其電化學(xué)性能。

參考文獻(xiàn)：

[1] 代文慧， 陳士慶， 駱浩， 等. 鋰離子電池高電壓電解液的研究進(jìn)展[J]. 電源技術(shù)， 2019， 43（5）： 877-8799.

[2] 蘇翔. 聚乙二醇分子量對鎳錳酸鋰結(jié)構(gòu)及性能的影響[J]. 電源技術(shù)， 2021， 45（8）： 969-971.

[3] LIANG G M， PETERSON V K， SEE K W， et al. Developing high-voltage spinel LiNiMnOcathodes for high-energy-density lithium-ion batteries： current achievements and future prospects[J]. ， 2020， 8（31）： 15373-15398.

[4] XU H T， ZHANG H R， MA J， et al. Overcoming the challenges of 5 V spinel LiNiMnOcathodes with solid polymer electrolytes[J]. ， 2019， 4（12）： 2871-2886.

[5]孫宏達(dá)， 周森， 張翊翾. 鋰離子電池正極材料改性研究進(jìn)展[J]. 遼寧化工， 2021， 50（5）： 654-657.

[6] ZOU Z Y， XU H T， ZHANG H R， et al. Electrolyte therapy for improving the performance of LiNiMnOcathodes assembled lithium-ion batteries[J]. ， 2020， 12（19）： 21368-21385.

[7] 高申星，何子超，李勝春，等.Mg、F摻雜鎳錳酸鋰正極材料的制備及性能研究[J].電池工業(yè)，2023，27（4）：174-179.

[8] YOON T， SOON J， LEE T J， et al. Dissolution of cathode-electrolyte interphase deposited on LiNiMnOfor lithium-ion batteries[J]. ， 2021， 503： 230051.

[9] DAVID L， DAHLBERG K， MOHANTY D， et al. Unveiling the role of AlOin preventing surface reconstruction during high-voltage cycling of lithium-ion batteries[J]. ， 2019， 2（2）： 1308-1313.

[10] 李雪萍. 高電壓鋰離子電池正極材料LiNiMnO的制備及其摻雜改性研究[D]. 沈陽：東北大學(xué)， 2015.

[11] 李彩翠. 鋰離子電池正極材料LiNiMnO的合成與改性研究[D]. 合肥： 合肥工業(yè)大學(xué)， 2012.

[12] 楊建文， 葉瞡， 何世麗， 等. LiNiMnO正極材料的γ-AlO包覆及其性能[J]. 桂林理工大學(xué)學(xué)報， 2015（1）： 126-131.

[13] CHEN H L， HE P， LI M， et al. Bifunctional sulfonated graphene-modified LiNiMnOfor long-life and high-energy- density lithium-ion batteries[J]. ， 2021， 4（6）： 5963-5972.

[14] WEI L Y， TAO J M， YANG Y M， et al. Surface sulfidization of spinel LiNiMnOcathode material for enhanced electrochemical performance in lithium-ion batteries[J]. ， 2020， 384： 123268.

[15] CHONG J， XUN S D， SONG X Y， et al. Surface stabilized LiNiMnOcathode materials with high-rate capability and long cycle life for lithium ion batteries[J]. ， 2013， 2（2）： 283-293.

Modification ofLithium Nickel Manganate Cathode

Material byMolybdenum Trioxide Coating

Improved electrochemical performances of LiNiMnOcathode material modified by MoOSU Yu-ting¹， XING Xiao-yan¹， LI Xue-tian^1*

（1. School of Environmental and Chemical Engineering， Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110159， China）

Abstract：In order to further improve the electrochemical performance of lithium nickel manganate cathode material， it was modified by molybdenum trioxide coating. The analysis results showed that the molybdenum trioxide coating did not change the basic structure of lithium nickel manganate cathode material， and the first discharge specific capacity was 120 mA·h·g^-1at 0.2 C rate， and the Coulomb efficiency was 93.76%. After 50 cycles， the capacity hadalmost no attenuation， which showedthat modificationoflithium nickel manganate cathode material byappropriate amount of molybdenum trioxide coatingcouldimprove its electrochemical performanceThe LiNiMnOcathode material was coated with molybdenum trioxide， and the results showed that the specific capacity of the first discharge was 120 mAh·g-1 and the coulombic efficiency was 93.76% at a rate of 0.2 C. After 50 cycles， there was almost no attenuation of the capacity， indicating that the appropriate amount of molybdenum trioxide-coated modified LiNiMnOcathode material would improve its electrochemical performance.

Key words：Lithium nickel manganate; Coating modification; Molybdenum trioxide; Electrochemical performance LiNiMnO; coated; MoO; electrochemical performance