摘 要：通過(guò)水熱法制備了鋯基金屬有機(jī)框架（Zr-MOF-808）固載磷鉬酸（HPMo）復(fù)合催化劑，利用FTIR、XPS、SEM-EDS、N吸附脫附等表征技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行表征分析，并將其應(yīng)用于催化油酸（OA）與甲醇的酯化反應(yīng)。經(jīng)過(guò)工藝優(yōu)化后的最優(yōu)酯化反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間為3 h、催化劑用量為0.15 g、反應(yīng)溫度為150 ℃、油酸與甲醇物質(zhì)的量比為1∶20，在此條件下OA轉(zhuǎn)化率達(dá)87.7%，且催化劑重復(fù)使用6次后HPMo/Zr-MOF-808仍保持較高活性。

關(guān) 鍵 詞：磷鉬酸；金屬有機(jī)框架；酯化反應(yīng)；生物柴油

中圖分類號(hào)：TQ23 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（20202024）0×9-00001355-0×4

我國(guó)擁有較為可觀的煤炭、石油氣及天然氣等自然資源，但因人口眾多，人均占有量?jī)H達(dá)世界平均水平的一半，且伴隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，能源供需和環(huán)境污染等問(wèn)題日益嚴(yán)重。開(kāi)發(fā)清潔可再生能源，緩解能源危機(jī)已迫在眉睫。生物柴油作為一種新興的綠色能源，具有含氧量高、潤(rùn)滑性能好、無(wú)硫無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，是傳統(tǒng)化石燃料的替代品^[1-2]。此外，生物柴油易于降解，原料來(lái)源廣泛且可再生，將成為未來(lái)能源發(fā)展的重要方向之一^[3-4]。目前，催化游離脂肪酸酯化反應(yīng)是合成生物柴油的方法之一，而適當(dāng)添加酸或堿催化劑則可加快酯化反應(yīng)速率，但堿性催化劑在該過(guò)程中易發(fā)生皂化反應(yīng)而失活^[5]。通常選擇酸性催化劑催化酯化反應(yīng)合成生物柴油。

液體酸催化劑因存在易腐蝕設(shè)備、難回收、產(chǎn)生廢水等問(wèn)題，在實(shí)際應(yīng)用中受到一定限制^[6]；而采用可重復(fù)使用的固體酸催化劑成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)，其中雜多酸因具有強(qiáng)酸性和高效的催化活性等優(yōu)點(diǎn)而深受研究者的青睞；然而，雜多酸存在比表面積小、易溶于極性溶劑中等缺點(diǎn)，導(dǎo)致均相催化反應(yīng)的發(fā)生，不利于回收循環(huán)使用^[7]。為克服這些不足，常將其負(fù)載到合適載體（如金屬有機(jī)框架（MOFs）、介孔二氧化硅、沸石等）上以解決雜多酸流失及難分離的問(wèn)題^[8]?；诖?，本文擬采用水熱法制備Zr-MOF-808固載磷鉬酸復(fù)合催化劑，研究其結(jié)構(gòu)和形貌的特征，并應(yīng)用于催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)，探討其催化活性及穩(wěn)定性。

1 材料和方法實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

八水合氧氯化鋯（ZrOCl·8HO，AR）、均苯三甲酸（HBTC，AR）、磷鉬酸（HPMoO·HO，HPMo，AR），購(gòu)自中國(guó)上海Aladdin生化科技有限公司；無(wú)水乙醇（AR）、油酸（OA，AR）、無(wú)水甲醇（AR），購(gòu)自中國(guó)上海國(guó)藥控股化學(xué)試劑有限公司。

傅里葉紅外光譜（PerkinElmer 100），X射線光電子能譜（ESCALAB 250XI），掃描電鏡（Hitachi S4800），比表面積和孔隙率分析儀（麥克ASAP2460型），8S-1磁力攪拌器，GZX-9146MBE 電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 催化劑制備

采用水熱法合成了復(fù)合催化劑。稱取1 mmol ZrOCl·8HO、1.5 mmol HBTC和0.3 g HPMo溶解在15 mL乙醇中，隨后加入3 mL冰乙酸，超聲15 min、攪拌充分混勻1 h后移入高壓水熱釜中，于150℃下水熱反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，離心收集產(chǎn)物，用乙醇和水交替洗滌，最后在烘箱中干燥得到HPMo/Zr-MOF-808復(fù)合催化劑。

1.3 酯化反應(yīng)

稱取適量HPMo/Zr-MOF-808催化劑、油酸（3.0 g）和適量甲醇置于高壓反應(yīng)釜中，在設(shè)定好反應(yīng)溫度的油浴鍋中加熱反應(yīng)一段時(shí)間；酯化反應(yīng)結(jié)束后，催化劑經(jīng)離心分離，反應(yīng)濾液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去未反應(yīng)的甲醇和副產(chǎn)物水，得到產(chǎn)品。采用ISO 660—2020標(biāo)準(zhǔn)對(duì)油酸和液體產(chǎn)品的酸值進(jìn)行了測(cè)定，并通過(guò)酸值還原效率估算HPMo/Zr-MOF-808催化劑的催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1（a）為HPMo、Zr-MOF-808、HPMo/Zr-MOF-808的FTIR光譜。由 HPMo的 FTIR譜圖可知，在787、874、968、1064 cm^-1處的特征峰對(duì)應(yīng)的是Keggin型HPMo的結(jié)構(gòu)特征峰^[9]；對(duì)于Zr-MOF-808的 FTIR譜圖，1573、1378 cm^-1處特征峰對(duì)應(yīng)的是羧酸鹽基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，1622、656 cm^-1處分別歸屬為苯環(huán)的振動(dòng)、Zr-O鍵的伸縮振動(dòng)^[10]，證實(shí)成功合成了Zr-MOF-808；另外，HPMo/Zr-MOF-808的FTIR光譜圖與Zr-MOF-808的相似，僅在引入HPMo后吸收峰強(qiáng)度呈現(xiàn)明顯下降，表明HPMo與Zr-MOF-808框架之間存在一個(gè)相互作用。

同時(shí)，在HPMo/Zr-MOF-808的FTIR光譜圖上能明顯觀察到HPMo的結(jié)構(gòu)特征峰，可以推斷HPMo與Zr-MOF-808的成功復(fù)合。圖1（b）為HPMo/Zr-MOF-808的 XPS 全譜掃描圖，從圖1可知，證明復(fù)合催化劑中存在 C、O、Zr、Mo元素。

由HPMo/Zr-MOF-808的SEM圖像（見(jiàn)圖2（a）。）可知，該復(fù)合催化劑呈現(xiàn)不規(guī)則的顆粒狀結(jié)構(gòu)，且表面相對(duì)粗糙，這有利于在催化反應(yīng)中提供更多的活性界面；圖2b-c為HPMo/Zr-MOF-808的EDS分層電子圖像及相應(yīng)的元素映射圖，從圖可以看出，復(fù)合催化劑由Zr、O、P、Mo和C元素組成，表明HPMo和Zr-MOF-808都存在于所制備的復(fù)合催化劑中。

由圖2可知，該復(fù)合催化劑呈現(xiàn)不規(guī)則的顆粒狀結(jié)構(gòu)，且表面相對(duì)粗糙，這有利于在催化反應(yīng)中提供更多的活性界面；圖2（b-c）為HPMo/Zr-MOF-808的EDS分層電子圖像及相應(yīng)的元素映射圖，從圖可以看出，復(fù)合催化劑由Zr、O、P、Mo和C元素組成，表明HPMo和Zr-MOF-808都存在于所制備的復(fù)合催化劑中。

通過(guò)N吸附脫附測(cè)試來(lái)探究復(fù)合催化劑的比表面積及孔徑分布，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可知，HPMo/Zr-MOF-808的等溫曲線屬于IV型，表明復(fù)合催化劑中存在介孔結(jié)構(gòu)；另外，根據(jù)測(cè)試得到HPMo/Zr-MOF-808的比表面積、孔體積和平均孔徑分為36 m²·g^-1、0.17 cm³·g^-1、22.3 nm，表明HPMo/Zr-MOF-808具有較大的表面積及合適的孔洞結(jié)構(gòu)，這有利于提高其催化酯化反應(yīng)性能。

從圖可知，HPMo/Zr-MOF-808的等溫曲線屬于IV型，表明復(fù)合催化劑中存在介孔結(jié)構(gòu)；另外，根據(jù)測(cè)試得到HPMo/Zr-MOF-808的比表面積、孔體積和平均孔徑分為36 m²/g、0.17 cm³/g、22.3 nm，表明HPMo/Zr-MOF-808具有較大的表面積及合適的孔洞結(jié)構(gòu)，這有利于提高其催化酯化反應(yīng)性能。

2.2 優(yōu)化HPMo/Zr-MOF-808催化的酯化反應(yīng)條件

在反應(yīng)溫度為150℃、OA與甲醇物質(zhì)的量比為1∶20、HPMo/Zr-MOF-808添加量為0.15 g下，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化油酸酯化合成生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4（a）。

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從0.5 h增加到3 h時(shí)，OA轉(zhuǎn)化率由17.4%增加到87.7%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到4 h，其轉(zhuǎn)化率未見(jiàn)明顯變化。因此，選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為3 h。在反應(yīng)時(shí)間為3 h、OA與甲醇物質(zhì)的量比為1∶20、HPMo/Zr-MOF-808添加量為0.15 g下，研究了反應(yīng)溫度對(duì)OA轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4（b）。從圖4（b）可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，OA的轉(zhuǎn)化率也逐漸增加；然而當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)150℃后，轉(zhuǎn)化率增加不明顯。綜合考慮能耗，最佳反應(yīng)溫度為150℃。

在固定其他酯化條件下（150℃、3 h、OA與甲醇物質(zhì)的量比為1∶20），研究催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響。從圖5（a）可知，當(dāng)催化劑用量從0.10 g增加到0.15 g時(shí)，產(chǎn)率上升較快（77%～87.7%），這是因?yàn)榇呋瘎┯昧吭黾?，催化活性位點(diǎn)相應(yīng)增加，從而提高催化效果^[11]。但催化劑用量增加到0.2 g時(shí)，轉(zhuǎn)化率變化不大。因此，選擇0.15 g作為HPMo/Zr-MOF-808的最佳用量。在反應(yīng)溫度為150℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h、HPMo/Zr-MOF-808用量為0.15 g時(shí)，考察不同OA與甲醇物質(zhì)的量比對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5（b）。

隨著甲醇用量的增加，OA轉(zhuǎn)化率也隨之增加，當(dāng)OA與甲醇物質(zhì)的量比為1∶20，油酸轉(zhuǎn)化率為87.7%，而OA與甲醇物質(zhì)的量比為1∶24時(shí)其轉(zhuǎn)化率為88.5%，表明繼續(xù)增加甲醇用量，轉(zhuǎn)化率變化不大。因此，考慮到成本投入，選擇1∶20為最佳OA與甲醇物質(zhì)的量比。

2.3 HPMo/Zr-MOF-808的重復(fù)使用測(cè)試

為研究HPMo/Zr-MOF-808的穩(wěn)定性，進(jìn)行了回收實(shí)驗(yàn)。如圖6所示，復(fù)合催化劑重復(fù)使用6次后，OA轉(zhuǎn)化率由87.7%降為72.2%，轉(zhuǎn)化率下降了15.5%；對(duì)比催化劑重復(fù)使用前后的FTIR光譜（圖1（a））可知，重復(fù)使用6次的HPMo/Zr-MOF-808的FTIR光譜圖與新催化劑的光譜圖相似，表明HPMo/Zr-MOF-808在重復(fù)使用過(guò)程中結(jié)構(gòu)得到較好的保留，推斷該催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

采用水熱法制備了HPMo/Zr-MOF-808復(fù)合催化劑，并將其應(yīng)用于OA與甲醇的酯化反應(yīng)。結(jié)果顯示，在HPMo/Zr-MOF-808用量為0.15 g、反應(yīng)溫度為150℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h、OA與甲醇摩爾比為1∶20的最優(yōu)條件下，OA轉(zhuǎn)化率可達(dá)87.7%，且該復(fù)合催化劑重復(fù)使用6次后，轉(zhuǎn)化率僅下降了15.5%，表明制備的HPMo/Zr-MOF-808復(fù)合催化劑有著較好的重復(fù)使用性和催化活性。

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Preparation andCatalytic Propertiesof

Heteropolyacids/Zr-MOF-808 Composite Catalyst

HONG Xing-yue， LI Zhen-ying， LEI Jiao， ZHANG Qiu-yun*

（Key Laboratory of Agricultural ReG8EhZmq2B9rIY5ykx/MFeQ==sources and Environment in High Education Institute of Guizhou Province， School of Chemistry and Chemical Engineering，Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment in High Education Institute of Guizhou Province，Anshun University， AnshunGuizhou561000， Guizhou， China）

Abstract：Zirconium-based metal organic framework （Zr-MOF-808）supported phosphomolybdic acid （HPMo）composite catalyst was prepared by hydrothermal method. The structure and morphology of composite were characterized using FTIR， XPS， SEM-EDS， Nadsorption and desorption techniques， and applied to catalyze the esterification reaction of oleic acid （OA）with methanol. The optimal esterification reaction conditions after process optimization areweredeterminedasfollows： reaction time 3 h， catalyst dosage 0.15 g， reaction temperature 150℃，molar ratio of oleic acid to methanol 1：∶20. Under these conditions， the OA conversion rate reachesd87.7%， and the HPMo/Zr-MOF-808 still had good catalytic activity inafterthe 6 cycle experiments.

Key words：Phosphomolybdic acid; Metal-organic framework; Esterification; Biodiesel