摘 要：使用新型的六碳大單體4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚（VPEG）和丙烯酸（AA）為合成的主要原料，通過“共混”的合成方式，在自制的引發(fā)體系下制備了VPEG型聚羧酸減水劑，采用凈漿流動(dòng)度評(píng)價(jià)其對(duì)水泥漿的分散性能，采用紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，最終確定了“共混”工藝的最優(yōu)參數(shù)。結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溫度為15℃，酸醚物質(zhì)的量比為4∶1，引發(fā)劑用量為大單體質(zhì)量的0.71%，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為大單體摩爾分?jǐn)?shù)的8.24%時(shí)，合成出的VPEG型聚羧酸減水劑分散性能最佳。

關(guān) 鍵 詞：VPEG；聚羧酸減水劑；六碳單體；合成

中圖分類號(hào)：TQ016 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）09-1318-05

聚羧酸系減水劑與傳統(tǒng)的木質(zhì)素系減水劑、萘系減水劑等相比，性價(jià)比更高，更適合用在建筑施工工程中，目前我國是世界上對(duì)聚羧酸減水劑需求量很大的國家^[1]。聚羧酸系減水劑是混凝土中一種必不可少的外加劑，其具有高減水性、低摻量、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)性強(qiáng)、高性能化、生產(chǎn)過程不摻加甲醛等一系列優(yōu)點(diǎn)^[2]，聚羧酸減水劑已成為近些年來全世界的研究熱點(diǎn)。4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚（VPEG）是一種聚羧酸減水劑的新型六碳大單體^[3]，與烯丙醇聚氧乙烯醚（APEG）、異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）相比，六碳單體合成的聚羧酸減水劑聚合活性更高，可制得側(cè)鏈分布更加均勻的梳型聚合物，合成的減水劑性能也更加優(yōu)異^[4]。聚羧酸減水劑由大量的支鏈和主鏈構(gòu)成，是一種梳型的結(jié)構(gòu)，主要通過自由基聚合來制備^[5]。隨著聚羧酸減水劑的需求量在建筑工程行業(yè)中逐漸增大，已出現(xiàn)了生產(chǎn)時(shí)消耗能源多、成本高等一系列問題，因此聚羧酸減水劑的合成工藝優(yōu)化顯得尤為重要。

聚羧酸減水劑合成的發(fā)展至今已經(jīng)幾十年，WANG G等^[6]用過硫酸銨和過氧化氫作為氧化還原引發(fā)體系，巰基乙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑，在室溫下合成了聚羧酸減水劑，并且通過對(duì)照試驗(yàn)，室溫合成的聚羧酸減水劑與高溫合成的聚羧酸減水劑性能基本相同。魯俊等^[7]用高錳酸鉀和草酸作為氧化還原引發(fā)體系，用聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯（PEMA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸鈉（AMPS）、甲基丙烯酸（MA）作為單體，同樣合成了性能良好的聚羧酸減水劑。減水劑合成方法大體分為以下四種：單體聚合法、聚合后功能化法、可控自由基聚合法和原位聚合與接枝聚合法^[8]。在這四種合成方法中，工業(yè)上主要應(yīng)用的是單體共聚的合成方法，即用小單體與大單體在水溶液中發(fā)生反應(yīng)形成聚羧酸減水劑，在溶液中加入鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)節(jié)每段單體的分子量，加入氧化劑和還原劑組成引發(fā)體系，同時(shí)控制反應(yīng)溫度以制備出質(zhì)量優(yōu)異的聚羧酸減水劑。在合成的過程中，通過改變合成原料的摻量可以制備出不同性能的聚羧酸減水劑。目前，由于四碳、五碳單體的活性與共聚小單體活性差異很大，為減少偏聚的產(chǎn)生，普遍采取小單體向大單體中滴加的方式而獲得基本一致的分子結(jié)構(gòu)。而本文使用的VPEG六碳單體活性比較高，較容易與丙烯酸反應(yīng)而不易形成自聚和偏聚的情況，故本研究不使用滴加工藝而是選擇所有原材料一次投料的“共混”工藝，更高效地制備VPEG聚羧酸減水劑。

通過“共混”工藝在低溫條件下使用VPEG和丙烯酸為主要原料制備聚羧酸減水劑。通過單因素實(shí)驗(yàn)探討VPEG合成過程中各因素對(duì)減水劑性能造成的影響。研究結(jié)果對(duì)VPEG型聚羧酸減水劑的合成具有參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

大單體為4-羥丁基乙烯基聚氧乙烯醚（VPEG），分子質(zhì)量3000，分子質(zhì)量4800，工業(yè)級(jí)；丙烯酸（AA），分析純；巰基丙酸（MPA），分析純；巰基乙醇（ME），分析純；自制引發(fā)劑；測試材料為冀東P·O 42.5水泥。

1.2 VPEG型聚羧酸減水劑的“共混”合成工藝

在水浴鍋中固定燒瓶以及電動(dòng)攪拌裝置，首先向燒瓶中加入VPEG大單體和水，打開電動(dòng)攪拌器攪拌至大單體完全溶解，加入氧化劑和水?dāng)嚢?min至其反應(yīng)完全，再向燒瓶中加入鏈轉(zhuǎn)移劑、還原劑、丙烯酸和水，充分?jǐn)嚢杓s50min后關(guān)閉攪拌器，恒溫靜置30min，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至7～8，制得VPEG型聚羧酸減水劑。

1.3 測試與表征

1）水泥凈漿流動(dòng)度測試。按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》中的要求進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)度測試，水灰質(zhì)量比為0.29，減水劑折合固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%。

2）紅外光譜分析。取適量制成的VPEG型聚羧酸減水劑液體，采用NicoLET380FT-IR型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響

VPEG型聚羧酸減水劑的合成屬于自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)，溫度影響著反應(yīng)速率^[9]，溫度過低時(shí)，引發(fā)劑活性較低，自由基聚合反應(yīng)速率較低，轉(zhuǎn)化率較低;溫度過高時(shí)，引發(fā)劑活性增加，自由基聚合反應(yīng)速率加快，容易產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象和引發(fā)劑分解等現(xiàn)象，同樣會(huì)降低減水劑的性能。

保持酸醚比、引發(fā)劑用量和鏈轉(zhuǎn)移劑用量不變，合成溫度對(duì)摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度的影響如圖1所示。

由圖1可以看出，水泥凈漿初始流動(dòng)度和1h流動(dòng)度隨著溫度不斷升高呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。在溫度為15℃時(shí)，水泥凈漿的初始和1h流動(dòng)度達(dá)到最大值，分別為338和240mm，隨著溫度繼續(xù)升高，水泥凈漿的流動(dòng)度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這表明合成溫度為15℃時(shí)減水劑在水泥漿體中具有最佳的分散效果。

2.2 酸醚比對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響

聚羧酸減水劑的電荷密度和支鏈密度對(duì)其分散能力起關(guān)鍵作用，電荷密度增加的同時(shí)支鏈密度下降。提高酸醚比，聚羧酸減水劑分子的電荷密度增加，在水泥顆粒表面的吸附增加，但同時(shí)支鏈密度下降，單個(gè)減水劑分子的空間位阻作用減弱。降低酸醚比，電荷密度減小，吸附降低，但支鏈密度增加，單個(gè)減水劑分子的空間位阻作用增強(qiáng)^[10]。因此，合理的酸醚比才能使聚羧酸減水劑的電荷密度和支鏈密度達(dá)到最優(yōu)，從而形成最完美的空間位阻作用，分散能力最大。

保持反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量和鏈轉(zhuǎn)移劑用量不變，酸醚比對(duì)摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度的影響如圖2所示。

由圖2可以看出，水泥凈漿流動(dòng)度隨著酸醚物質(zhì)的量比不斷增加，表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)。在（AA）∶（VPEG）=4∶1時(shí)，水泥凈漿初始流動(dòng)度和1h的流動(dòng)度達(dá)到了最大值，分別為338和240mm，當(dāng)酸醚物質(zhì)的量比小于4∶1時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度隨酸醚物質(zhì)的量比的提高而提高;當(dāng)酸醚物質(zhì)的量比大于4∶1時(shí)，水泥凈漿流動(dòng)度隨酸醚比的提高而下降。

2.3 鏈轉(zhuǎn)移劑種類及用量對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響

VPEG聚羧酸減水劑的分子量受鏈轉(zhuǎn)移劑的影響，聚羧酸減水劑的性能與其分子量有密不可分的聯(lián)系。鏈轉(zhuǎn)移劑的作用是使鏈增長反應(yīng)終止同時(shí)產(chǎn)生新的自由基，是調(diào)節(jié)VPEG型聚羧酸減水劑分子量分布的關(guān)鍵，當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的用量過少時(shí)，聚合物的分子量會(huì)偏大，鏈轉(zhuǎn)移劑用量過多時(shí)，聚合物分子量會(huì)偏低，減水劑分子量過大或過小都會(huì)影響其分散能力。

保持反應(yīng)溫度、酸醚物質(zhì)的量比和引發(fā)劑用量不變，改變鏈轉(zhuǎn)移劑種類及用量，不同鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度的影響如圖3所示。

由圖3可知，隨著巰基丙酸用量的增加，水泥凈漿初始和1h流動(dòng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在巰基丙酸用量為VPEG大單體摩爾分?jǐn)?shù)的8.24%時(shí)，水泥凈漿初始和1h流動(dòng)度達(dá)到最大值，分別為338、240mm。隨著巰基乙醇用量增大，水泥凈漿初始和1h流動(dòng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在巰基乙醇用量為VPEG大單體摩爾分?jǐn)?shù)的8.24%時(shí)，水泥凈漿初始和1h流動(dòng)度達(dá)到最大值，分別為330、200mm。

在用VPEG大單體合成聚羧酸減水劑的過程中，應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移劑來控制分子的質(zhì)量是很常見的^[11]，許多研究人員表明，合成出的聚合物分子量在5000 ～ 10000時(shí)，此時(shí)使用的鏈轉(zhuǎn)移劑量是合理的，使VPEG型聚羧酸減水劑在水泥凈漿中的分散性能表現(xiàn)優(yōu)異。試驗(yàn)表明以巰基丙酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑，用量為大單體摩爾分?jǐn)?shù)的8.24%，合成出的減水劑在水泥中的分散性能和分散保持性能最好。

2.4 反應(yīng)物濃度對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響

在合成VPEG型聚羧酸減水劑的過程中，隨著反應(yīng)物濃度的不斷增加，分子間碰撞概率增加，聚合度隨之上升，提高了轉(zhuǎn)化率，但隨著反應(yīng)物濃度的繼續(xù)增加，溶液的黏度也會(huì)不斷增加，使得丙烯酸不能充分反應(yīng)，直接影響了單體的分散，導(dǎo)致局部的濃度過高，使得聚羧酸減水劑的分散性能降低。

保持反應(yīng)溫度、酸醚物質(zhì)的量比、引發(fā)劑用量和鏈轉(zhuǎn)移劑用量不變，改變反應(yīng)物濃度，單體濃度對(duì)摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度的影響如圖4所示。

由圖4可知，隨著VPEG大單體濃度的增加，水泥凈漿初始和1h流動(dòng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，水泥凈漿初始和1h流動(dòng)度達(dá)到最大值，分別為338和240mm，所以合成的最佳單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。

2.5 大單體不同分子量對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響

保持反應(yīng)溫度、酸醚物質(zhì)的量比、引發(fā)劑用量和鏈轉(zhuǎn)移劑用量不變，改變大單體分子量， 大單體不同分子量對(duì)摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度的影響如圖5所示。

由圖5可以看出，當(dāng)VPEG單體的分子質(zhì)量為3000時(shí)，水泥的初始和1h流動(dòng)度分別達(dá)到最大值，分別為338和240mm。分析其原因?yàn)閂PEG大單體的聚合活性受到其側(cè)鏈長度的影響^[12]，聚羧酸減水劑通過靜電斥力和空間位阻來分散水泥顆粒，側(cè)鏈分子量會(huì)影響水泥顆粒間的聚集狀態(tài)，從而影響聚羧酸減水劑的分散性能。

2.6 引發(fā)劑用量對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響

引發(fā)劑的種類及用量對(duì)VPEG型聚羧酸減水劑的合成起到關(guān)鍵的作用，引發(fā)劑的用量直接影響到VPEG聚羧酸減水劑主鏈的聚合程度。當(dāng)引發(fā)劑用量過少時(shí)，主鏈的聚合程度小，鏈長度不足，導(dǎo)致斥力不足，水泥的分散性差;當(dāng)引發(fā)劑用量過多時(shí)，自由基的聚合反應(yīng)過于劇烈，主鏈過長，對(duì)水泥的分散性也就會(huì)隨之變差。

保持反應(yīng)溫度、酸醚物質(zhì)的量比和鏈轉(zhuǎn)移劑的用量不變，改變引發(fā)劑用量， 引發(fā)劑用量對(duì)摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度的影響如圖6所示。

由圖6可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，水泥凈漿初始和1h流動(dòng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在（引發(fā)劑）∶（VPEG）=0.71時(shí)，水泥凈漿初始和1h流動(dòng)度達(dá)到最大值，分別為338和240mm。

2.7 不同投料方式對(duì)聚羧酸減水劑性能的影響

不同的投料方式主要影響聚合物的分子結(jié)構(gòu)以及聚合物分子量，從而對(duì)減水劑的分散性能造成影響。本次實(shí)驗(yàn)對(duì)比了在相同條件下“共混”法與滴加法合成出的VPEG型聚羧酸減水劑的性能差異。

保持反應(yīng)溫度、酸醚物質(zhì)的量比、鏈轉(zhuǎn)移劑用量和引發(fā)劑用量不變，改變投料方式， 不同投料方式對(duì)摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度的影響如圖7所示。

由圖7可知，合成條件相同時(shí)“共混”法和滴加法兩種投料方式合成的聚羧酸減水劑在水泥凈漿中表現(xiàn)出的初始流動(dòng)度分別為338和344mm;1h流動(dòng)度分別為240和305mm。

兩種投料方式合成的聚羧酸減水劑在水泥凈漿中表現(xiàn)出的初始流動(dòng)度幾乎沒有差別。滴加法合成的聚羧酸減水劑1h流動(dòng)度損失更小，這是因?yàn)榈渭臃ê铣傻木埕人釡p水劑分子結(jié)構(gòu)更加均勻。

2.8 紅外光譜測試

對(duì)“共混”工藝合成的聚羧酸減水劑進(jìn)行紅外光譜分析，試驗(yàn)樣本采用液體，共混工藝下聚羧酸減水劑的紅外光譜圖見圖8。

由圖8可以看出在2918cm^-1處出現(xiàn)的特征峰是甲基（—CH）和亞甲基（—CH—）的C—H伸縮振動(dòng)峰，1652cm^-1處出現(xiàn)的特征峰為羧基（—COOH）的C=O伸縮振動(dòng)峰，1098cm^-1處出現(xiàn)醚基（C—O—C）伸縮振動(dòng)峰。結(jié)果表明“共混”工藝合成的聚合物中包含VPEG大單體、羧基、甲基等多種官能團(tuán)，合成的聚羧酸減水劑分子符合預(yù)期的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

3 結(jié) 論

1）以VPEG為大單體，通過“共混”法合成聚羧酸減水劑的最佳工藝為：合成溫度為15℃，引發(fā)劑用量為大單體質(zhì)量的0.71%，巰基丙酸用量為大單體摩爾分?jǐn)?shù)的8.24%，酸醚物質(zhì)的量比為4∶1， 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，大單體分子質(zhì)量為3000。

2）“共混”法合成出的聚羧酸減水劑在水泥凈漿中表現(xiàn)出的初始流動(dòng)度與滴加法幾乎相同，1h流動(dòng)度略低于滴加法。

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Study on Preparation and Performance study of VPEG Polycarboxylic

Acid Water Reducing Agent Basedon Co-blending Process

LI Chen¹， DAI Min²

（1.School of Materials Science and Engineering， Shenyang University of Architecture，ShenyangLiaoning Shenyang110168，，China；

2. School of Materials Science and Engineering， Shenyang University of Architecture， Liaoning Shenyang110168，China）

Abstract：The VPEG-type polycarboxylic acid water reducing agent was prepared by a homemade initiation system using a new six-carbon macromonomer 4-hydroxybutyl vinyl polyoxyethylene ether （VPEG） and acrylic acid （AA） as the main raw materials. Its dispersity for cement paste was evaluated by the fluidity of cement paste， and its structure was characterized by infrared spectrum. Finally， the optimal parameters of "blending" process were determined.The optimal parameters of the "co-blending" process were finally determined by using infrared spectroscopy to characterize its structure.The results showed that the best dispersion performance of VPEG-type polycarboxylic acid water reducing agent was achieved when the reaction temperature was 15℃， the acid-ether ratio was 4：∶1， the amount of initiator was 0.71%of the massof macromonomermass， and the amount of chain transfer agent was 8.24% of the molar amount of macromonomer.

Key words：VPEG; Polycarboxylic acid water reducerr; Six-carbon monomer; Synthesis process