摘 要：以石墨烯和碳納米管復(fù)合碳材料（G/CNT）為載體，采用FeCl為鐵源，在NHHPO鹽水浴條件下通過原位反應(yīng)，制備具有管狀形貌的FeO與石墨烯/碳納米管復(fù)合材料（FeO-G/CNT）。FeO-G/CNT復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料，對(duì)比研究了復(fù)合材料中鐵源與G/CNT不同投料比對(duì)電極材料的電化學(xué)和電池性能的影響。結(jié)果表明：生成的FeO在不同比例碳材料中保持管狀形貌，碳材料載體提高了生成FeO的分散性，緩解了電極材料容量衰減，顯著提高了電極材料的比容量。其中FeO-G/CNT（10%）復(fù)合電極在100mA·g^-1的電流密度下，首圈放電比容量達(dá)到1 316 mA·h·g^-1，循環(huán)100次以后保持796.3 mA·h·g^-1的可逆容量，保持率為82.9%。該電極材料在100、200、500、800、1 000 mA·g^-1的倍率條件下，放電比容量分別為891.7、742.6、599.6、505.6、451.6 mA·h·g^-1。交流阻抗研究結(jié)果表明，碳材料的加入降低了材料的阻抗，這有利于電極材料性能的改善和提高。

關(guān) 鍵 詞：鋰離子電池；FeO；石墨烯；碳納米管

中圖分類號(hào)：TQ152文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）09-1313-06

隨著煤炭、石油、天然氣等自然的化石能源日益枯竭以及人們?nèi)粘Ｉ钌a(chǎn)對(duì)能源的需求不斷擴(kuò)大，亟須發(fā)展環(huán)境友好的可再生能源^[1]。鋰離子電池（LIBs）作為一種清潔可靠的儲(chǔ)能設(shè)備，能量密度高、自放電小、安全性好，在便攜式電子產(chǎn)品、純電動(dòng)或混合動(dòng)力汽車、智能電網(wǎng)等多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，是未來電池發(fā)展的主要方向。目前的鋰離子電池多以石墨為負(fù)極材料，其較低的理論比容量（372 mA·h·g^-1）限制了電池性能的提高^[2]。因此，開發(fā)具有高能量密度和功率密度的負(fù)極材料，對(duì)鋰離子電池的應(yīng)用具有重要意義^[3-4]。

氧化鐵具有環(huán)境友好、儲(chǔ)量豐富、理論比容量高、成本低等優(yōu)點(diǎn)^[5]，但在充放電過程中會(huì)引起結(jié)構(gòu)的改變，存在一定程度的體積膨脹，使得活性材料失去電接觸，發(fā)生的粉化和變形^[6]。同時(shí)，暴露出來的新鮮的表面，會(huì)與電解液接觸，重新生成固體電解質(zhì)膜（SEI），消耗鋰離子的同時(shí)也增加了鋰離子的擴(kuò)散難度，從而導(dǎo)致材料容量衰減。此外，氧化鐵的導(dǎo)電性較差（約10^-4S·cm^-1）^[7]也會(huì)降低其庫(kù)倫效率、比容量和倍率性能，限制了氧化鐵材料作為電池負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用。

為了解決上述問題，科研人員做出了大量的探究，主要有以下2種方法改進(jìn)材料的電化學(xué)性能。一種是可以通過合成不同形貌尺寸的納米材料，如納米顆粒、納米線、納米管、納米棒和納米片等，來減小鋰離子的傳輸距離，促進(jìn)擴(kuò)散過程；另一種方法是將氧化鐵材料和導(dǎo)電碳材料進(jìn)行復(fù)合，緩解體積效應(yīng)的同時(shí)提高了材料的導(dǎo)電性。石墨烯作為導(dǎo)電碳材料與氧化鐵材料復(fù)合，其高電導(dǎo)率有利于改善氧化鐵材料導(dǎo)電性差的弊端，同時(shí)其較好的柔韌性可以有效緩解體積膨脹，防止材料粉化和脫落^[8]。而碳納米管由于其機(jī)械和電學(xué)性能、高化學(xué)穩(wěn)定性和高縱橫比，被認(rèn)為是一種很有前途的提高電極電化學(xué)性能的材料^[9]。其作為導(dǎo)電基質(zhì)分散FeO，使電子和離子在電極-電解質(zhì)界面快速轉(zhuǎn)移，提高材料整體的電化學(xué)性能。

以FeCl為鐵源，NHHPO鹽水浴條件下通過原位反應(yīng)，將FeO納米管與雙導(dǎo)電基體石墨烯和碳納米管結(jié)合起來形成三維復(fù)合結(jié)構(gòu)，通過調(diào)整石墨烯和碳納米管的質(zhì)量，制備不同比例的FeO/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行研究。管狀形態(tài)的FeO能夠在充放電過程中承受巨大的體積變化，其較大的表面積能夠增加電極和電解質(zhì)之間的接觸。同時(shí)，雙導(dǎo)電碳框架不僅可以提高電極材料的電導(dǎo)率，而且可以抑制FeO的聚集和循環(huán)過程中的體積膨脹，以提高電極材料穩(wěn)定性。經(jīng)過測(cè)試，F(xiàn)eO-G/CNT復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

無水三氯化鐵、磷酸二氫銨、碳納米管、石墨烯、無水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 氧化鐵及其復(fù)合材料的合成

將0.013 g石墨烯加入73.92 mL的去離子水中，超聲0.5 h。隨后加入0.013 g酸化碳納米管，繼續(xù)超聲2 h。將3.20 mL FeCl水溶液（0.5 mol·L^-1）和2.88 mL NHHPO水溶液（0.02 mol·L^-1）加入含有石墨烯和碳管的懸浮液當(dāng)中，劇烈攪拌20 min。隨后將混合溶液轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在220 ℃下加熱48 h。高壓釜自然冷卻至室溫后，離心分離沉淀，用去離子水和無水乙醇各洗滌3次，60 ℃真空干燥過夜，得到棕紅色產(chǎn)物，將其命名為FeO-G/CNT（10%）。通過控制加入石墨烯和碳納米管的質(zhì)量，進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。相同的實(shí)驗(yàn)方法，不添加石墨烯和碳納米管，制備純FeO。

1.3 材料表征及電化學(xué)性能測(cè)試

采用鎢燈絲掃描電鏡（JSM-6360LV，日本電子公司）對(duì)材料形貌進(jìn)行表征。將FeO及其復(fù)合材料作為活性材料，與導(dǎo)電炭黑和PVDF按照質(zhì)量比為7∶2∶1進(jìn)行混合，以N-甲基吡咯烷酮作為分散劑，研磨形成黑亮致密的電極漿料，均勻地涂在銅箔上，干燥后切片得到電極片。將復(fù)合材料作為正極，金屬鋰片為負(fù)極，聚丙烯微孔膜（Celgard 2300）為隔膜，1 mol·L^-1LiPF（EC、DMC、EMC體積比為1∶1∶1）為電解液，在高純氬氣超級(jí)凈化手套箱中組裝成半電池。采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)（CT2001A，武漢金諾電子有限公司）對(duì)半電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。循環(huán)伏安測(cè)試和交流阻抗測(cè)試均在電化學(xué)工作站（CHI660E，上海辰華儀器公司）上進(jìn)行，循環(huán)伏安測(cè)試的電壓為0.01～3.00 V，掃速為1 mV·s^-1，交流阻抗測(cè)試頻率設(shè)置為0.01 Hz至100 kHz，振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡

通過掃描電鏡觀察了氧化鐵及其復(fù)合材料的形貌，結(jié)果如圖1所示。由圖1（a）可以看出，對(duì)于純FeO材料，F(xiàn)eO呈細(xì)管狀，長(zhǎng)度約為400 nm。由圖1（b）可以看出，F(xiàn)eO-G/CNT（5%）復(fù)合材料中FeO管狀結(jié)構(gòu)保持良好，與純FeO相比結(jié)構(gòu)幾乎沒有變化，同時(shí)能夠觀察到少量的碳納米管和石墨烯分散在管狀FeO中。由圖1（c）可以看出，在FeO-G/CNT（10%）復(fù)合材料中明顯地看到管狀FeO和碳納米管以及片層狀的石墨烯結(jié)構(gòu)，F(xiàn)eO的分散性有所提升，均勻分布在由碳納米管和石墨烯組成的碳骨架中。這種3維碳框架不僅可以提高FeO的電導(dǎo)率，還可以減輕Li⁺脫嵌過程中的材料體積變化，防止FeO的粉化和脫落。此外，復(fù)合材料具有更高的比表面積，使活性位點(diǎn)增加，促進(jìn)鋰離子運(yùn)輸和電化學(xué)反應(yīng)。由圖1（d）可以看出，F(xiàn)eO-G/CNT（20%）復(fù)合材料中有大量的二維石墨烯和碳納米管，F(xiàn)eO的分散性進(jìn)一步提升，但數(shù)量減少。

2.2 循環(huán)伏安測(cè)試

為了研究復(fù)合材料的電化學(xué)性能，以鋰片為對(duì)電極，將純FeO及其復(fù)合材料FeO-G/CNT（5%）、FeO-G/CNT（10%）和FeO-G/CNT（20%）分別組裝成硬幣型半電池，并對(duì)其進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描速率為1 mV·s^?1，電壓為0.01～3.00 V，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。在FeO-G/CNT（10%）的初始陰極掃描中，1.03 V處的小峰可歸因于中間體LiFeO的形成^[10-11]。在0.26 V左右可以觀察到明顯的陰極峰對(duì)應(yīng)于LiFeO中的Fe³⁺還原為Fe⁰，并且在電極表面生成固體電解質(zhì)膜（SEI）^[12]。陽(yáng)極掃描中，在1.70 V左右可以觀察到一個(gè)較寬的陽(yáng)極峰，這與Fe⁰可逆氧化為Fe³⁺有關(guān)。從第二圈可以觀察到陰極峰電位轉(zhuǎn)移到0.70 V左右，CV曲線具有良好的重現(xiàn)性，但陽(yáng)極峰強(qiáng)度略有下降，表明在初始循環(huán)中存在復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)變化和不可逆反應(yīng)的發(fā)生。

在之后的循環(huán)中，盡管圖像有輕微的變化，但陰極峰和陽(yáng)極峰都基本保持不變，這表明FeO-G/CNT（10%）復(fù)合材料具有良好的可逆性。FeO-G/CNT（20%）的峰值和FeO-G/CNT（10%）相似，且除首圈外重復(fù)性良好，但峰面積有所下降。而FeO和FeO- G/CNT（5%）在隨后的循環(huán)中曲線的積分面積和峰強(qiáng)度都在不斷降低，顯示出其可逆性較差。

圖3描述了4種材料在電流密度為100 mA·g^?1的第1、2、10、50、100次循環(huán)的恒流充放電分析結(jié)果。3種復(fù)合材料的放電平臺(tái)約在0.8 V，充電平臺(tái)在1.6 V左右，與CV結(jié)果一致。

FeO、FeO-G/CNT（5%）、FeO-G/CNT（10%）和FeO- G/CNT（20%）復(fù)合材料的初始放電容量分別為1 278.1、1 116.3、1 316.8、1 061.4 mA·h·g^?1，充電容量分別為752.2、775.8、939.1、739.3 mA·h·g^?1，首次庫(kù)侖效率分別為58.9%、69.5%、71.3%、69.71%。將4種材料進(jìn)行對(duì)比，在隨后的循環(huán)中，F(xiàn)eO- G/CNT（10%）和FeO-G/CNT（20%）的容量損失相對(duì)較低，表明其具有相對(duì)穩(wěn)定的可逆容量。

在電流密度為100 mA·g^?1的條件下，進(jìn)一步研究了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，F(xiàn)eO、FeO-G/CNT（5%）、FeO-G/CNT（10%）和FeO-G/CNT（20%）在100圈后的比容量為57.9、178.9、796.3、720.9 mA·h·g^-1，與第一圈相比容量保留率為4.5%、16%、60.5%、67.9%，與第二圈相比容量保留率為7.4%、23.3%、82.9%、91.5%?？梢钥吹?，隨著石墨烯和碳納米管的比例逐漸增加，材料的循環(huán)穩(wěn)定性也逐步提高，可見碳材料的加入可以有效提高材料的導(dǎo)電性能并且能緩解氧化鐵材料的體積膨脹，碳納米管的加入可以防止石墨烯的堆積，材料表面積更大，為鋰離子提供了更多的存儲(chǔ)位置。值得注意的是，在循環(huán)中后期FeO-G/CNT（10%）和FeO-G/CNT（20%）2種材料的比容量逐漸增加。這種現(xiàn)象可能是與電極材料的活化^[13]和附著石墨烯上的管狀氧化鐵粉化后形成的氧化鐵顆粒有關(guān)^[3]。

在不同電流密度下，F(xiàn)eO、FeO-G/CNT（5%）、FeO-G/CNT（10%）和FeO-G/CNT（20%）4種材料的倍率性能如圖5所示。隨著電流密度的增加，4種材料的比容量都逐漸減小，F(xiàn)eO-G/CNT（10%）和FeO-G/CNT（20%）的可逆容量明顯持續(xù)高于FeO和FeO-G/CNT（5%）。FeO-G/CNT（10%）在電流密度為100、200、500、800、1 000 mA·g^-1下放電比容量分別為891.7、742.6、599.6、505.6、 451.6 mA·h·g^-1，當(dāng)電流密度重新回到100 mA·g^-1時(shí)，F(xiàn)eO-G/CNT（10%）可逆容量達(dá)656.2mA·h·g^-1，具有良好的電化學(xué)可逆性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性?？梢姡谘趸F納米管材料中引入一定量的石墨烯和酸化碳管構(gòu)建三維復(fù)合結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性，有利于Li⁺和電子的傳遞，有效提升了復(fù)合材料的倍率性能。

對(duì)4個(gè)電極進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試，結(jié)果如圖6所示，圖形由在高頻區(qū)和中頻區(qū)的2個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條斜線組成^[14]。其中，在高頻處呈現(xiàn)一個(gè)半圓對(duì)應(yīng)于SEI薄膜電阻（），在中頻區(qū)出現(xiàn)的半圓與電荷轉(zhuǎn)移電阻（）有關(guān)^[15-16]，低頻處呈現(xiàn)傾斜的直線，對(duì)應(yīng)于Li⁺擴(kuò)散到活性材料中的 Warburg 阻抗，與低頻區(qū)域的斜線有關(guān)。對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合，結(jié)果如表1所示，是電解液中鋰離子的轉(zhuǎn)移電阻，可以看到4種材料的都較小，表明電解質(zhì)電阻較低。將4種材料的進(jìn)行比較，純FeO的最高，F(xiàn)eO-G/CNT（10%）的最小，可見適量碳材料的引入可以有效地保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，避免了多余的SEI膜的形成。隨著碳材料引入明顯降低，表明碳材料的引入可以有效提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率。此外，由圖6可以看出，F(xiàn)eO-G/CNT（10%）和FeO-G/CNT（20%）具有更傾斜的直線，進(jìn)一步驗(yàn)證了石墨烯和碳納米管的高導(dǎo)電性和復(fù)合結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性導(dǎo)致了較低的鋰離子擴(kuò)散電阻。

3 結(jié) 論

利用一步水熱法成功合成了FeO/石墨烯/碳納米管復(fù)合材料，并對(duì)不同比例的材料進(jìn)行電化學(xué)分析。FeO-G/CNT復(fù)合材料的具備較大比表面積，增加電極材料和電解液的有效接觸面積，使鋰離子和電子的擴(kuò)散過程增強(qiáng)。同時(shí)FeO和碳納米管嵌入到石墨烯層當(dāng)中，可以有效防止石墨烯的堆疊，而石墨烯和碳納米管的存在使材料整體的導(dǎo)電性提升，并且緩解了FeO在充放電過程中的體積膨脹，防止材料粉化脫落。經(jīng)過測(cè)試，F(xiàn)eO-G/CNT（10%）在電流密度為100 mA·g^-1時(shí)，首圈放電比容量達(dá)到1 316 mA·h·g^-1，100圈后可逆容量達(dá)到796.3 mA·h·g^-1，在電流密度為100、200、500、800、1 000 mA·g^-1下放電比容量分別為891.7、742.6、599.6、505.6、451.6 mA·h·g^-1，當(dāng)電流密度回到100mA·g^-1時(shí)，放電比容量達(dá)到656.2mA·h·g^-1，具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。交阻抗測(cè)試結(jié)果表明，添加了碳材料的復(fù)合材料，電阻更小，導(dǎo)電率提升，促進(jìn)了鋰離子的擴(kuò)散。

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Preparation and Electrochemical Performance of

IronOxide-BasedLithium Ion BatteryAnode

XU Lihuan， YANG Fan， SU Chang

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning， 110142， China）

Abstract：?;Using graphene and carbon nanotube composite （G/CNT） as the carrier and FeClas the iron source， FeOwith tubular morphology and graphene/carbon nanotube composite （FeO-G/CNT） was prepared by in-situ reaction under the condition of NHHPOsalt bath. FeO-G/CNT composites were used as anode materials for lithium-ion batteries， and the effects of different ratios of iron source and G/CNT in the composites on the electrochemical and cell performance of the electrode materials were explored in comparison. The results showed that the generated FeOmaintained tubular morphology in carbon materials with different ratios， and the carbon material carrier improved the dispersion of FeO， alleviatedthe capacity decay of the electrode material， and significantly improved the specific capacity of the electrode material. Among them， the FeO-G/CNT（10%） composite electrode exhibited a specific capacity of 1 316mA·h·g^-1in the firstcycle at a current density of 100mA·g^-1， and maintained a capacity of 796.3mAh·g^-1after100 cycles， with a retention rate of 82.9%. Under the rate conditionsof 100， 200， 500， 800， and 1000 mA·g^-1， the dischargespecific capacities of the electrode material were891.7， 742.6， 599.6， 505.6， 451.6 mA·h·g^-1， respectively. Thealternating-currentimpedance study showed that the addition of carbon material reducedthe impedance of the material， which was beneficial to the improvement and enhancement of the electrode material performance.

Key words：Lithium-ion battery; FeO; Graphene; Carbon nanotubes