【摘要】近紅外光譜技術(shù)是一種無損快速檢測的新興技術(shù)，廣泛應(yīng)用于人民生活的多個領(lǐng)域中，對于快速檢測產(chǎn)品性能指標(biāo)具有顯著的優(yōu)勢。本文主要介紹了近紅外光譜的分析原理、發(fā)展歷程、與常規(guī)檢測相比的優(yōu)點(diǎn)及在汽油檢驗(yàn)方面的應(yīng)用，大量的文獻(xiàn)資料證明近紅外光譜技術(shù)用于汽油快速檢測的準(zhǔn)確性和可靠性較好，可作為快速檢測法進(jìn)一步使用。

【關(guān)鍵詞】近紅外光譜；汽油；快速檢測技術(shù)；辛烷值；苯含量；甲醇含量

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2024.05.029

Application Progress of Gasoline Rapid Detection Technology Based on Near-infrared Spectroscopy

ZHANG Chunye

（Liaoning Inspection ，Examination&Certification Centre〔Liaoning Province Product Quality Supervision and Inspection Inspection Institute〕， Shenyang 110032， China）

Abstract： Near infrared spectroscopy technology is an emerging non-destructive and rapid detection technology， widely used in multiple fields of people’s lives， and has significant advantages in quickly detecting product performance indicators. This article mainly introduces the analysis principle， development history， advantages compared to conventional detection， and application in gasoline inspection of nearinfrared spectroscopT9GIbBUAWEm5uLHnA62TC6tdtAIxqoJxtNTLqKzDS8w=y. Alarge amount of literature has proven that near-infrared spectroscopy technology has good accuracy and reliability for rapid detection of gasoline， and can be further used as a rapid detection method.

Keywords： near-infrared spectroscopy； gasoline； rapid detection technology； octane number； benzene content； methanol content

0引言

早在1800年，英國天文學(xué)家威廉·赫歇爾（Wilhelm Herschel）首次提出了近紅外光譜的概念。然而，在19世紀(jì)50年代之前，由于儀器設(shè)備的限制，這項(xiàng)技術(shù)并未得到實(shí)際應(yīng)用。20世紀(jì)30年代，第一臺紅外光譜儀被成功開發(fā)，但與迅速發(fā)展的紅外光譜技術(shù)相比，近紅外光譜由于數(shù)據(jù)可利用性較低，初期發(fā)展相對緩慢，并未受到廣泛關(guān)注。

進(jìn)入20世紀(jì)50年代后，隨著技術(shù)的進(jìn)步、設(shè)備的創(chuàng)新以及分析方法的重大突破，近紅外光譜技術(shù)開始逐漸應(yīng)用于解決實(shí)際問題。到了60年代，世界上第一臺近紅外掃描光譜儀由諾里斯（Norris）研制成功，奠定了后續(xù)近紅外光譜儀器不斷創(chuàng)新的基礎(chǔ)。90年代初，中國的許多科研院所和高校開始致力于近紅外光譜分析技術(shù)的研究、開發(fā)和應(yīng)用。至今，近紅外技術(shù)已在多個領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，并取得了顯著的成效[1-2]。

近紅外光譜技術(shù)作為一種新興技術(shù)，其重要基礎(chǔ)則是計(jì)算機(jī)技術(shù)，在近幾年的時間里得到了飛速發(fā)展，與傳統(tǒng)檢測方法相比，具有低能耗、分析速率高、成本低、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)，因此近紅外光譜也被廣泛應(yīng)用于汽柴油的分析檢測中[3]。近紅外光譜技術(shù)具有較高的質(zhì)量要求，其數(shù)據(jù)結(jié)果常會被基礎(chǔ)樣品影響，其油質(zhì)含量、數(shù)量等因素，都會影響自身的使用效果。近紅外光譜技術(shù)可以對汽油辛烷值、烯烴芳烴氧含量等組成進(jìn)行測定，在不同形式樣品的測量中運(yùn)用，從而獲得較為良好的效果。該技術(shù)不但可以根據(jù)現(xiàn)有的模型樣品測定其參數(shù)和性能指標(biāo)，而且還能根據(jù)現(xiàn)有樣本的組分和相關(guān)參數(shù)測定出未知樣品的主要性質(zhì)和性能，并加以快速地判斷出樣品種類和各類指標(biāo)。

1近紅外光譜分析原理

根據(jù)ASTM定義得到，近紅外光譜區(qū)域的電磁波范圍為780～2526 nm[4]，通常情況下，近紅外區(qū)域指波長范圍在700～ 2500 nm的區(qū)域，可將近紅外區(qū)域細(xì)分為短波近紅外區(qū)（780～ 1100 nm）和長波近紅外區(qū)（1100～2500 nm）。近紅外區(qū)域示意如圖1所示。吸收光譜的產(chǎn)生就是當(dāng)一束紅外單色光或復(fù)合光穿過樣品時被照射樣品的分子選擇性吸收入射光中某些頻率波段的光[5]。

近紅外光譜的產(chǎn)生是分子振動從基態(tài)躍遷至高能級，是基于分子振動的非諧振性，在分子與入射光之間產(chǎn)生了能量交換，發(fā)生光的吸收。分子由基態(tài)向激發(fā)態(tài)的躍遷被稱為基頻躍遷，產(chǎn)生的吸收光譜稱為基頻吸收，分布在中紅外區(qū)域。分子由激發(fā)態(tài)發(fā)生的躍遷被稱為熱譜帶躍遷，產(chǎn)生的吸收光譜稱為倍頻吸收。近紅外光譜則屬于分子倍頻吸收及組合頻吸收光譜[6]。近紅外光譜產(chǎn)生原理如圖2所示。重點(diǎn)為含氫基團(tuán)的O-H等鍵振動倍頻及合頻吸收，與含氫基團(tuán)有關(guān)的吸收譜帶在近紅外光譜區(qū)域占據(jù)支配地位。因?yàn)椴煌鶊F(tuán)或同一基團(tuán)在不同物理環(huán)境或化學(xué)環(huán)境下，對近紅外光的吸收波長和強(qiáng)度均有明顯的差異性，所以可通過檢測出射光在各波長的光強(qiáng)來確定各基團(tuán)組分的含量[7]。例如，油品分析過程就是通過譜圖預(yù)處理和化學(xué)計(jì)量分析近紅外光譜和組成數(shù)據(jù)，從而得到校正模型，并在短時間內(nèi)取得最終組成的結(jié)果。

利用近紅外光譜技術(shù)進(jìn)行樣品分子分析時，一般可以選用一個合適的多元校正模型，把校正集的近紅外光譜數(shù)據(jù)和它相對應(yīng)的化學(xué)信息進(jìn)行關(guān)聯(lián)，如質(zhì)量分?jǐn)?shù)、濃度等理化性質(zhì)，能夠很好地建立出一個基于該模型的樣品分子與相應(yīng)理化性質(zhì)的校正模型。進(jìn)行未知樣品檢測時，就可以利用已建立的校正模型同待測樣品的近紅外光譜圖進(jìn)行計(jì)算，能夠?qū)崿F(xiàn)對該樣品的定性判別或定量分析[8]。因此，近紅外光譜技術(shù)是一種間接的分析方法，在用近紅外光譜檢測樣品分子時，不能直接得到樣品分子的理化性質(zhì)，需要通過結(jié)合不同的多元校正方法來構(gòu)建出樣品分子的近紅外光譜與其對應(yīng)理化性質(zhì)間的校正模型，然后借助校正模型來檢測未知樣品，可以分析得到樣品的理化特性。

2近紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用

2.1化工生產(chǎn)方面

在化工生產(chǎn)過程中，常常需要對一種物質(zhì)的多個技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行監(jiān)控，如汽油的辛烷值、密度、餾程、氧化物、苯含量等。參考現(xiàn)有方法標(biāo)準(zhǔn)，不同的項(xiàng)目需要不同的分析儀器設(shè)備，分析的時間較長，人力消耗也很大，投資、操作等費(fèi)用較為昂貴，且需將樣品帶回實(shí)驗(yàn)室檢測，無法及時準(zhǔn)確地反饋數(shù)據(jù)。如果煉化企業(yè)能夠及時了解原油的性質(zhì)，就可以為原油采購提供正確的指導(dǎo)，可以優(yōu)化原油加工方案來保證原油生產(chǎn)過程中企業(yè)能夠?qū)崿F(xiàn)效益最大化。該方法能很好地與先進(jìn)過程控制技術(shù)結(jié)合優(yōu)化生產(chǎn)，共同促進(jìn)煉油生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步。

廣西石化公司計(jì)劃建立低硫原油光譜模型最早是在2012年，該公司也是中石油第一家開展原油近紅外快速評價(jià)技術(shù)的實(shí)驗(yàn)室[9]。2019年，廣西石化公司著手建立含硫原油和高硫原油模型。若很好地使用近紅外快速檢測技術(shù)，就能快速直觀地了解原油性質(zhì)，還可以跟蹤單品種原油的進(jìn)廠性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的提前預(yù)判。中海石油中捷石化有限公司的汽油在線調(diào)和優(yōu)化控制系統(tǒng)使得油品的產(chǎn)品質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)效益均達(dá)到最佳狀態(tài)[10]。該控制系統(tǒng)先將各組分油通過調(diào)和優(yōu)化軟件計(jì)算的優(yōu)化比例同時送入總管內(nèi)，再通過管道混合器混合均勻油品?；旌虾蟮挠推酚稍诰€質(zhì)量分析儀檢測分析，然后將分析得到的數(shù)據(jù)傳入計(jì)算機(jī)，計(jì)算機(jī)收到數(shù)據(jù)后便開始分析處理，然后得到最佳控制方案，最終最佳方案再由流量計(jì)加調(diào)節(jié)閥的方式執(zhí)行得到最優(yōu)結(jié)果。

2.2市場監(jiān)管方面

國家市場監(jiān)督管理總局辦公廳2021年公開發(fā)布開展成品油質(zhì)量專項(xiàng)整治的通知，支持和鼓勵各級市場監(jiān)管部門使用成品油質(zhì)量快速檢測方法，采用此方法可提高對成品油質(zhì)量的檢測效率。這也使得以近紅外光譜技術(shù)為代表的快檢方法將在油品檢測領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用[11]。與傳統(tǒng)的汽、柴油標(biāo)準(zhǔn)測試方法相比，近紅外光譜技術(shù)具有分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠、測試速度快、不破壞樣品、樣品消耗量少和無須樣品前處理等優(yōu)點(diǎn)。檢測過程操作簡便，易于實(shí)踐。利用已構(gòu)建的校正模型，對未知樣品進(jìn)行檢測分析能夠獲得較為準(zhǔn)確的結(jié)果。它適用范圍廣，可以測量固態(tài)、液態(tài)以及氣態(tài)樣品。樣品無須復(fù)雜的預(yù)處理過程，分析成本低，對樣品無損害，可通過光纖等設(shè)備進(jìn)行連接，實(shí)現(xiàn)移動場景下實(shí)時在線檢測。單樣品分析周期基本可以在10分鐘內(nèi)完成，大幅提升了監(jiān)測效率，有助于成品油市場的質(zhì)量監(jiān)管，為政府部門提供技術(shù)支持。

山東省在成品油檢測中，采取質(zhì)量快速檢測方式同常規(guī)檢測相比具有更大的優(yōu)勢，例如檢測周期短而成本低、檢測精準(zhǔn)度高等[12]。如果采用質(zhì)量快速檢測方法檢測一座加油站，10至20分鐘即可完成，而且檢測指標(biāo)包含硫含量、辛烷值、十六烷值、烯烴、芳烴、閃點(diǎn)等重點(diǎn)指標(biāo)。我們通過大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證，快速檢測指標(biāo)的準(zhǔn)確性和可靠性已經(jīng)達(dá)到了常規(guī)的實(shí)驗(yàn)室檢測水平。

2.3具體應(yīng)用

2.3.1近紅外光譜技術(shù)在研究法辛烷值分析中的應(yīng)用

石油化工類產(chǎn)品幾乎都是烴類化合物構(gòu)成的，而近紅外光譜技術(shù)能對基團(tuán)化合物進(jìn)行準(zhǔn)確的分析檢測，在汽油分析中主要應(yīng)用于測定研究法辛烷值、硫含量等方面，本部分重點(diǎn)敘述在辛烷值、苯含量和甲醇含量分析的應(yīng)用。

辛烷值能直接表征汽油的抗爆性能，一般來說辛烷值越高，抗爆性越好，而汽油辛烷值的高低由汽油中各類烴類化合物的成分比例決定，因此辛烷值是汽油較為重要的指標(biāo)，在汽油生產(chǎn)、調(diào)和和銷售等過程中受到了極大的重視[13]。近年來，又有許多新的測定研究辛烷值的方法出來，例如核磁共振法、介電常數(shù)法、氣相色譜法、近紅外法等。近紅外光譜法這幾年發(fā)展較快，能夠快速精準(zhǔn)地測定車用汽油研究法辛烷值。楊曉輝[14]等建立了一種用近紅外分析儀測定汽油辛烷值的方法，得到模型相關(guān)因子為0.9935，預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.671，選擇偏最小二乘法處理360個成品汽油樣本檢測譜圖。同時選取合適的參數(shù)得到汽油研究法辛烷值的校正模型，驗(yàn)證校正模型選用20個汽油樣本，最終結(jié)果的驗(yàn)證值與預(yù)測值偏差較小，說明近紅外分析儀測定汽油研究法的模型較為良好。李建國[15]利用近紅外光譜分析檢測技術(shù)建立一種汽油研究法辛烷值的快速定量分析方法。收集來自不同地區(qū)共100個汽油樣品，利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，建立近紅外光譜原始數(shù)據(jù)信息與研究法辛烷值之間的定量分析模型。結(jié)果表明，對原始光譜進(jìn)行歸一化處理后，采用偏最小二乘回歸建立數(shù)學(xué)模型，其校正集與預(yù)測集相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.9300和0.9322，校正集均方根誤差與預(yù)測集均方根誤差分別為0.6700和0.6577，表明模型準(zhǔn)確可靠，可應(yīng)用于汽油辛烷值的快速檢測。

2.3.2近紅外光譜技術(shù)在苯含量分析中的應(yīng)用

汽油中含少量苯能提高自身辛烷值，因此苯含量嚴(yán)重影響到汽油的質(zhì)量，但是苯蒸發(fā)或者不完全燃燒進(jìn)入大氣中會對人們的身體健康造成嚴(yán)重的危害，因此對成品汽油產(chǎn)品質(zhì)量控制的依據(jù)之一就是對其含量的測定。李建國[15]建立了一個能預(yù)測汽油含苯體積分?jǐn)?shù)的模型，該模型可以取代SH/T 0713—2002標(biāo)準(zhǔn)。依據(jù)SH/T 0713—2002標(biāo)準(zhǔn)，隨機(jī)檢測汽油樣的含苯體積分?jǐn)?shù)131個，待檢樣品有車用汽油、車用乙醇汽油調(diào)和組分油、石腦油、裝置餾出口S-Zorb汽油、重整汽油以及后三者配制的調(diào)和汽油，并以此為基準(zhǔn)，借助光譜計(jì)量學(xué)建模軟件，利用偏最小二乘法構(gòu)建汽油含苯體積分?jǐn)?shù)近紅外定量分析模型，計(jì)算分析近紅外光譜圖，獲得預(yù)測值正確率達(dá)到95.7%，預(yù)測時間為2分鐘。SH/T 0713—2002標(biāo)準(zhǔn)要求遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于汽油中含苯體積分?jǐn)?shù)的重復(fù)性指標(biāo)，模型預(yù)測時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)所需的20分鐘時間。

2.3.3近紅外光譜技術(shù)在甲醇含量分析中的應(yīng)用

甲醇汽油中的重要屬性之一為甲醇含量，甲醇辛烷值越高，其抗爆性能就越好，并且與汽油混合后可以使汽油辛烷值得到提高。與此同時，甲醇作為一種含氧添加劑，可以使汽油燃燒效率有效提高，能夠降低燃料成本。但是，甲醇熱值較低，當(dāng)發(fā)動機(jī)壓縮比不變時，若甲醇含量過高，就可能導(dǎo)致發(fā)動機(jī)動力不足，造成油耗量增大[16]。李茂剛[17]通過把甲醇汽油的近紅外光譜作為研究對象，構(gòu)建了基于近紅外光譜技術(shù)，結(jié)合偏最小二乘法的甲醇汽油中甲醇含量的快速定量分析方法。通過對不同甲醇含量的49組汽油樣品，驗(yàn)證了五種光譜預(yù)處理方法（Normalization、D1st、MSC、SNV、WT）對偏最小二乘校正模型預(yù)測性能的影響。采用五折交叉驗(yàn)證（5-flod CV）優(yōu)化模型的潛變量、輸入變量和變量重要性閾值。結(jié)果顯示，此模型具有良好的預(yù)測性能，其校正集的復(fù)相關(guān)系數(shù)（R2CV）為0.9847，均方根誤差（RMSECV）為0.0237%；預(yù)測集的復(fù)相關(guān)系數(shù)（R2P）為0.9846，均方根誤差（RMSEP）為0.0174%。充分說明此分析方法檢測速度較快、分析結(jié)果較為準(zhǔn)確，能夠?yàn)榧状计椭屑状己康目焖贉?zhǔn)確定量分析提供一種新路徑[18-19]。

3結(jié)束語

目前，近紅外光譜分析技術(shù)已在石油化工等多個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，成為近年來發(fā)展迅速的一種快速檢測技術(shù)。該技術(shù)首先基于已知屬性分析值的標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜構(gòu)建定量分析模型，隨后通過測量待測樣品的光譜，最終實(shí)現(xiàn)對樣品屬性的定量分析。憑借檢測速度快、分析成本低、無須損壞樣品等優(yōu)勢，該技術(shù)在燃油組分檢測方面展現(xiàn)出顯著優(yōu)越性，并適用于在線檢測和快速分析。

展望未來，隨著光譜檢測技術(shù)的持續(xù)創(chuàng)新與發(fā)展，光譜分析儀的性能將不斷提升，越來越多的快速光譜分析方法亦將逐步成為石油化工行Mg6daGfWPJpJWrSs0v780ZAUOZsWgy/CGtcl3qDxWrg=業(yè)檢測的主流標(biāo)準(zhǔn)方法。

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【作者簡介】

張春野，男，1977年出生，高級工程師，博士，研究方向?yàn)榭焖贆z測技術(shù)的開發(fā)和評價(jià)。

（編輯：李鈺雙）