關(guān)鍵詞：碳化鎢；過電流保護(hù)元件；AEC-Q200；R-T 特性

中圖分類號：TB332 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

0 引言

高分子聚合物正溫度系數(shù)（polymer positivetemperature coefficient，PPTC）保護(hù)元件是在高壓高溫條件下，通過共混、密煉、壓合等特殊工藝制備而成且具有正溫度系數(shù)（positive temperaturecoefficient，PTC）的過電流保護(hù)元件。當(dāng)電路中出現(xiàn)異常電流時，PPTC 保護(hù)元件功率非線性增大，基體熱膨脹效應(yīng)導(dǎo)致內(nèi)部導(dǎo)電粒子距離快速增大，電阻迅速上升，此時電路回路已經(jīng)斷開，電阻—溫度（resistance-temperature，R-T）特性曲線呈現(xiàn)顯著的非線性特征[1-2]。由于材料特殊電學(xué)特性，PPTC 保護(hù)元件廣泛應(yīng)用于消費類電子、工業(yè)工控、物聯(lián)網(wǎng)等新興產(chǎn)業(yè)，因此有效避免電路出現(xiàn)過溫度、過電流等異?，F(xiàn)象，可以保證設(shè)備電路更加安全和可靠。

汽車小型直流電機(jī)主要有雙金屬（bimetal）保護(hù)器、PPTC 保護(hù)元件和陶瓷正溫度系數(shù)（ ceramicspositive temperature coefficient，CPTC）保護(hù)元件等3 種保護(hù)方案。CPTC 保護(hù)元件的電阻和體積較大，因此該方案基本不再采用；在雙金屬保護(hù)器方案中，當(dāng)電機(jī)堵轉(zhuǎn)時，雙金屬片通常會反復(fù)開閉，溫度會呈現(xiàn)波浪式上升，在元器件發(fā)生PTC 效應(yīng)后，汽車直流電機(jī)會一直處于高溫狀態(tài)，不利于電機(jī)的正常運行；而PPTC 保護(hù)元件具有不斷電不恢復(fù)的特征，電機(jī)系統(tǒng)溫度低，在電機(jī)堵轉(zhuǎn)故障中具有顯著的過流過熱防護(hù)作用，其逐漸成為主流保護(hù)方案。聚偏氟乙烯（PVDF）在惡劣環(huán)境中的可靠性優(yōu)異，PTC 效應(yīng)明顯，成為符合汽車使用規(guī)范（簡稱“車規(guī)”）的PPTC 保護(hù)元件首選基體材料[3]。炭黑環(huán)境性能穩(wěn)定，在惡劣環(huán)境下，性能仍然可以保持穩(wěn)定，因此其是首選導(dǎo)電粒子。當(dāng)汽車電氣化逐漸成為行業(yè)趨勢時，對電子元器件小型化的要求越來越高，炭黑導(dǎo)電能力有限，其作為導(dǎo)電粒子制備而成的過電流保護(hù)元件很難進(jìn)一步小型化。本文將研究碳化鎢（WC）與炭黑（C）作為導(dǎo)電粒子制備而成的過電流保護(hù)元件的體積、PTC 效應(yīng)、R-T特性、耐電壓等級、動作可靠性及環(huán)境可靠性，并且對其進(jìn)行對比分析。

1 實驗部分

1.1 原材料和主要設(shè)備

原材料采用日本株式會社吳羽的KF850 聚偏氟乙烯（PVDF），密度為1.77 ～ 1.79 g/cm3，熔融溫度為172℃，熔融指數(shù)為6.0 ～ 9.0 g/10 min。碳化鎢（WC）的密度為11.5 g/cm3，灰色粉末，熔點為3 160℃。采用N660 炭黑（C）作為原材料，其炭黑吸油值為90 cm3/100 g，粒徑范圍為49 ～60 nm，氮吸附比表面積為29 ～ 41 m2/g。

主要設(shè)備分別采用XSS-300 轉(zhuǎn)矩流變儀（上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司）、 S（X）K-160 煉塑機(jī)（上海輕工機(jī)械股份有限公司）和ZDY-200 壓力成型機(jī)（上海東業(yè)機(jī)電設(shè)備制造有限公司）。

1.2 樣品制備方法

將PVDF 分別與碳化鎢或者炭黑預(yù)混，按照一定比例加入轉(zhuǎn)矩流變儀中，在200℃ 的溫度下密煉20 min，在開煉機(jī)中拉片成型，然后通過熱壓整形，并且加入銅箔，使金屬銅箔貼合在導(dǎo)電復(fù)合材料芯片上下兩側(cè)，芯片厚度為0.4 mm。其中，整形的溫度為210℃、壓力為10 MPa、時間為10 min；復(fù)合的溫度為210℃，預(yù)熱5 min，5 MPa 熱壓3 min，10 MPa 熱壓10 min，10 MPa 冷壓10 min。將壓好的芯片沖切為單個原件，其規(guī)格為5 mm×8 mm（長× 寬）。將金屬引線連接在芯片表面，通過浸焊、包封環(huán)氧樹脂完成樣品制備。

1.3 測試項目

電阻測試：基于四線法原理，采用日置HIOKIRM3544-01 數(shù)字型直流電阻測試儀對保護(hù)元件電阻進(jìn)行測量。

R-T 特性曲線：將保護(hù)元件串聯(lián)接入電路，放置于升溫烘箱，升溫區(qū)間為25 ～ 200℃，升溫速率為1℃/min，自動采集保護(hù)元件的電阻數(shù)值。

耐電壓等級測試：將保護(hù)元件串聯(lián)接入耐壓試驗儀，設(shè)定某一特定值電壓和40 A 的電流，并讓元件處于觸發(fā)動作狀態(tài)下并且持續(xù)1 h。

動作可靠性測試：將保護(hù)元件串聯(lián)接入自制耐電流試驗儀，通電電壓為16 V，恒定電流為40 A，開展通斷電循環(huán)測試，循環(huán)通電6 s、斷電60 s。當(dāng)達(dá)到動作觸發(fā)次數(shù)之后，將保護(hù)元件在室溫環(huán)境中放置12 h 并且采集保護(hù)元件的電阻數(shù)值。

環(huán)境可靠性測試：將保護(hù)元件放置于冷熱沖擊箱中，進(jìn)行冷熱沖擊，循環(huán)條件為125℃ 放置1 h，-40℃ 放置1 h，在完成動作觸發(fā)預(yù)定次數(shù)后，室溫環(huán)境放置12 h，采集保護(hù)元件的電阻數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同復(fù)合體系保護(hù)元件導(dǎo)電性能對比

PVDF/WC 復(fù)合體系保護(hù)元件在單位面積（1 mm2）的保持電流為0.5 A，PVDF/C 復(fù)合體系保護(hù)元件在單位面積的保持電流為0.1 A。在相同通流條件下，PVDF/WC 復(fù)合體系保護(hù)元件體積僅為PVDF/C 復(fù)合體系保護(hù)元件的1/5，為車規(guī)小型直流電機(jī)保護(hù)元件的小型化提供了可能。

2.2 PVDF/WC 復(fù)合體系保護(hù)元件滲流曲線

PVDF/WC 復(fù)合體系保護(hù)元件電阻和WC 體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖1 所示。隨著WC 體積分?jǐn)?shù)增加，保護(hù)元件出現(xiàn)了明顯的逾滲行為。當(dāng)體積分?jǐn)?shù)較低時，導(dǎo)電粒子在高分子基體中間隔較遠(yuǎn)，無法形成電子隧道導(dǎo)電效應(yīng)，保護(hù)元件電阻阻值隨著WC 體積分?jǐn)?shù)的增加緩慢下降；當(dāng)WC 體積分?jǐn)?shù)達(dá)到逾滲閾值時，保護(hù)元件內(nèi)部由于電子隧道導(dǎo)電效應(yīng)的原因形成了貫穿導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，保護(hù)元件電阻阻值呈現(xiàn)指數(shù)級下降。當(dāng)WC 體積分?jǐn)?shù)超過逾滲閾值后，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)形成，保護(hù)元件電阻阻值變化又趨于平緩。

2.3 不同復(fù)合體系保護(hù)元件R-T 特性對比

圖2 為PVDF/WC 復(fù)合體系和PVDF/C 復(fù)合體系保護(hù)元件的R-T 特性。PTC 效應(yīng)是過熱保護(hù)元件能夠具備保護(hù)功能的基本效應(yīng)，PTC 效應(yīng)的關(guān)鍵指標(biāo)是 R-T 強(qiáng)度（發(fā)生PTC 效應(yīng)后最大電阻與室溫電阻的比值）和轉(zhuǎn)折溫度。在相同電阻條件下，PVDF/WC 復(fù)合體系保護(hù)元件轉(zhuǎn)折溫度和R-T 強(qiáng)度均高于PVDF/C 復(fù)合體系保護(hù)元件。Al-Allak 等[4]認(rèn)為，PTC 效應(yīng)是結(jié)晶熔融與體積膨脹兩種變化共同作用的結(jié)果；當(dāng)溫度低于R-T 轉(zhuǎn)折溫度時，基體結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)熱膨脹效應(yīng)均較弱，導(dǎo)電鏈穩(wěn)定，電阻幾乎不變；當(dāng)溫度達(dá)到R-T 轉(zhuǎn)折溫度時，結(jié)晶區(qū)熔融，熱膨脹效應(yīng)急劇增加，導(dǎo)電粒子間距增大，電子隧道效應(yīng)消失，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞，電阻快速上升。由于炭黑分子量較低，容易受到熱膨脹效應(yīng)影響，所以其轉(zhuǎn)折溫度比PVDF/WC 復(fù)合體系保護(hù)元件低。但炭黑具有獨特的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，在發(fā)生PTC 效應(yīng)時，部分粒子仍有接觸，使得其R-T 強(qiáng)度低于PVDF/WC 復(fù)合體系保護(hù)元件。在發(fā)生PTC效應(yīng)后，溫度進(jìn)一步升高，高分子基體中導(dǎo)電粒子重新排列，構(gòu)成新導(dǎo)電通路，使電阻再次急劇下降，進(jìn)而產(chǎn)生負(fù)溫度系數(shù)（negative temperaturecoefficient，NTC）效應(yīng)[5]。

2.4 輻射對保護(hù)元件NTC 效應(yīng)的影響

如圖3 所示，隨著輻照劑量增加，R-T 強(qiáng)度升高，當(dāng)輻照劑量超過160 kGy 時，NTC 效應(yīng)消失。電子束高能射線輻照導(dǎo)致部分結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷^(qū)，非晶區(qū)結(jié)構(gòu)對熱膨脹效應(yīng)更加敏感，導(dǎo)致R-T轉(zhuǎn)折溫度往低溫方向移動。此外，通過電子束高能射線的輻照，基體高分子鏈上的化學(xué)鍵也受到影響并且產(chǎn)生自由基，鏈間發(fā)生自由基耦合反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而有效限制導(dǎo)電粒子在高溫下的運動，降低了導(dǎo)電粒子之間的電子隧道導(dǎo)電效應(yīng)，導(dǎo)致NTC 效應(yīng)消除。

2.5 保護(hù)元件的耐電壓能力

在相同電阻條件下，本文測試了100 片PVDF/C復(fù)合體系和PVDF/WC復(fù)合體系保護(hù)元件耐壓能力，觀察其在不同電壓等級下是否發(fā)生擊穿失效現(xiàn)象，當(dāng)電壓擊穿失效比率達(dá)到10%，則停止測試。測試結(jié)果顯示，未經(jīng)過高能電子束輻照的PVDF/WC 復(fù)合體系保護(hù)元件耐電壓等級較低，當(dāng)經(jīng)過160 kGy高能電子束輻照后，PVDF/WC 復(fù)合體系保護(hù)元件耐電壓等級可以達(dá)到30 V，而PVDF/C 復(fù)合體系保護(hù)元件耐電壓等級則可以達(dá)到60 V。

2.6 保護(hù)元件的動作可靠性評價

多次動作后的電阻變化率是表征動作可靠性的重要指標(biāo)，電阻變化率越低，表示保護(hù)元件可靠性越高。通過檢測10、50、100、500、1 000 次動作后的電阻變化率來評價可靠性。如圖4 所示，PVDF/WC 復(fù)合體系保護(hù)元件電阻變化率超過了500%，而PVDF/C 復(fù)合體系保護(hù)元件在1 000 次動作后的電阻變化率為40%。炭黑比表面積大，在一定劑量的輻照下，高分子鏈可以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定，基體熱膨脹效應(yīng)消失后，納米級炭黑顆粒在基體形成晶區(qū)過程中具有成核劑作用，有利于基體恢復(fù)到初始狀態(tài)，顯示出較好的電阻穩(wěn)定性。由于WC 體積大、分子量大，與樹脂基體之間的結(jié)合程度較低，因此PVDF/WC 復(fù)合體系保護(hù)元件在多次動作后，結(jié)晶區(qū)熔融，熱膨脹效應(yīng)急劇增加，導(dǎo)電粒子間距增大。當(dāng)基體溫度下降且熱膨脹效應(yīng)消失時，WC 限制基體晶區(qū)的形成，從而無法恢復(fù)至初始狀態(tài)，多次動作后的電阻變化率較高。

2.7 保護(hù)元件的環(huán)境可靠性評價

冷熱沖擊后電阻變化率是表征環(huán)境可靠性的重要指標(biāo)，電阻變化率越低，環(huán)境可靠性越好。通過評價10、50、100、500、1 000 次冷熱沖擊后電阻變化率來評價可靠性。

PVDF/WC 復(fù)合體系保護(hù)元件在1 000 次冷熱沖擊后的電阻變化率達(dá)到300%， 而PVDF/C復(fù)合體系保護(hù)元件在1 000 次動作后電阻變化率為-10%。其原理與動作后電阻率變化相似，炭黑是納米級顆粒，可以在基體形成晶區(qū)過程中起到成核劑作用，有利于基體恢復(fù)到初始狀態(tài)，顯示出較好的電阻穩(wěn)定性，而多次冷熱沖擊促進(jìn)其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)形成，增加導(dǎo)電性，其元件電阻阻值甚至略微下降。而PVDF/WC 體系保護(hù)元件在多次動作后，基體結(jié)晶區(qū)熔融且熱膨脹效應(yīng)急劇增加，導(dǎo)電粒子間距增大，當(dāng)基體溫度下降且熱膨脹效應(yīng)消失時，WC 會限制基體晶區(qū)的形成，從而無法恢復(fù)至初始狀態(tài)，導(dǎo)致電阻變化率較高。

2.8 機(jī)制探討

炭黑作為納米級顆粒，在發(fā)生PTC 效應(yīng)恢復(fù)后，可以作為成核劑誘導(dǎo)熔融的PVDF 基體形成結(jié)晶區(qū)，重新恢復(fù)三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，因此PVDF/C復(fù)合體系保護(hù)元件具有優(yōu)異的環(huán)境可靠性和動作可靠性。而WC 顆粒的粒徑較大，多次動作后會阻礙晶區(qū)的形成，導(dǎo)致粒子在非晶區(qū)中分散排列，三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電結(jié)構(gòu)被破壞，使其環(huán)境可靠性和動作可靠性變差。車規(guī)過電流保護(hù)元件的動作可靠性和環(huán)境可靠性要求在1000 次動作和冷熱沖擊后電阻變化率不超過50%，這需要PVDF/WC 復(fù)合體系能夠保持穩(wěn)定，后續(xù)可以考慮加入成核劑、兩項高溫聚合物基體共混等方式改善元件的動作可靠性和環(huán)境可靠性。

3 結(jié)論

（1）相同通流條件下，WC 粒子導(dǎo)電性能優(yōu)異，PVDF/WC 復(fù)合體系制備而成的保護(hù)元件體積為PVDF/C 復(fù)合體系的1/5。炭黑分子量較低，更容易受到基體熱膨脹效應(yīng)影響，PVDF/C 復(fù)合體系的R-T 轉(zhuǎn)折溫度低于PVDF/WC 復(fù)合體系；由于炭黑的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，PVDF/WC 復(fù)合體系R-T 強(qiáng)度高于PVDF/C 復(fù)合體系。

（2）一定劑量電子束高能射線能夠提高PVDF/WC 復(fù)合體系材料的 PTC 強(qiáng)度，當(dāng)輻照劑量超過160 kGy 時，NTC 現(xiàn)象消失。電子束高能射線輻照可以改變高分子鏈的結(jié)構(gòu)，起始熔融溫度往低溫方向移動，導(dǎo)致R-T 轉(zhuǎn)折溫度也往低溫方向移動。

（3）電子束高能射線輻照可有效提升PVDF/WC 復(fù)合體系保護(hù)元件的耐壓強(qiáng)度，當(dāng)輻照劑量超過160 kGy 時，耐電壓等級可以提升至30 V 以上。

（4）PVDF/WC 復(fù)合體系保護(hù)元件在1 000 次動作后的電阻變化率超過了500%，1 000 次冷熱沖擊后的電阻變化率達(dá)到300%，其與PVDF/C 復(fù)合體系保護(hù)元件電阻變化率有較大差距，后續(xù)可以考慮加入成核劑、兩相高溫聚合物基體共混等方式改善元件的動作可靠性和環(huán)境可靠性，滿足車規(guī)過電流保護(hù)元件在1 000 次動作和冷熱沖擊后電阻變化率不超過50% 的要求。