賈永杰

摘????? 要： 通過(guò)化學(xué)清洗及除臭鈍化技術(shù)在千萬(wàn)噸常減壓裝置停工過(guò)程中的實(shí)際應(yīng)用，論證了大型煉化裝置在停工過(guò)程采用“油基化學(xué)清洗+熱水撇油+除臭+鈍化”技術(shù)，實(shí)現(xiàn)安全、環(huán)保、優(yōu)質(zhì)停工的可能性。同時(shí)通過(guò)與傳統(tǒng)停工技術(shù)對(duì)比、結(jié)合實(shí)際應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，提出了詳細(xì)的復(fù)合型停工化學(xué)清洗方案，有利于大型煉化裝置停工參考和借鑒。

關(guān)? 鍵? 詞：化學(xué)清洗；熱水撇油；油基；鈍化；除臭劑；硫化亞鐵

中圖分類(lèi)號(hào)：TE624?????? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A????? 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）06-0950-05

隨著煉化企業(yè)的大型化、集中化發(fā)展，對(duì)于處理量大、油質(zhì)重的裝置來(lái)說(shuō)，采用傳統(tǒng)的停工模式將無(wú)法滿足日趨嚴(yán)格安全、環(huán)保的要求[1]。浙江石油化工有限公司1 000萬(wàn)t·a-1蒸餾裝置屬燃料-化工型，是國(guó)內(nèi)煉化一體化最多最大的常減壓蒸餾裝置，通過(guò)裝置停工全清洗技術(shù)，很好地解決了停工過(guò)程面臨的“換熱流程長(zhǎng)，換熱設(shè)備多，單臺(tái)設(shè)備體積大，導(dǎo)致裝置停工換熱設(shè)備吹掃難度大，耗費(fèi)大量蒸汽仍吹掃不干凈”等難點(diǎn)[2-4]。裝置采用“油基化學(xué)清洗+熱水撇油+除臭+鈍化”技術(shù)，降低能耗和檢維修費(fèi)用的直接經(jīng)濟(jì)效益達(dá)788.5萬(wàn)元，與常規(guī)停工時(shí)長(zhǎng)相比縮短停工和檢修時(shí)間7天以上，為企業(yè)創(chuàng)造了巨大的潛在經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)除臭和鈍化技術(shù)的運(yùn)用，解決了裝置停工時(shí)產(chǎn)生大氣污染的環(huán)境問(wèn)題以及硫化亞鐵自然的安全問(wèn)題，隨著石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，該技術(shù)得到了普遍重視和廣泛運(yùn)用[5-6]。

1? 技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)及性能指標(biāo)

1.1? 技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)

油基化學(xué)清洗+熱水撇油+除臭+鈍化。

1.1.1? 化學(xué)清洗步驟與分類(lèi)

化學(xué)清洗以載體的不同分為水基和油基2種過(guò)程，共分成5步，主要分為浸透、分散、溶解的過(guò)程：含清洗劑的載體與油污接觸；清洗劑向油污內(nèi)滲透；清洗劑與油污內(nèi)的金屬接觸，分散金屬與油污的結(jié)合，軟化油污；油污被軟化、分散，從而被溶解除去；重質(zhì)油隨清洗劑載體流動(dòng)而清除出設(shè)備。清洗效果機(jī)理如圖1所示。

圖1 清洗效果機(jī)理

1.1.2? 油基化學(xué)清洗機(jī)理及清洗劑性質(zhì)

油基化學(xué)清洗即以FCC柴油作為溶劑載體的清洗技術(shù)。一般以FCC柴油作為溶劑載體，清洗劑溶解在FCC柴油中，在一定的溫度（130～150 ℃）、流量下在設(shè)備系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)。在清洗過(guò)程中，主要觀察載體的顏色、鐵離子濃度、密度等指標(biāo)，在上述指標(biāo)基本穩(wěn)定時(shí)結(jié)束清洗，一般需要18～24 h。

重油清洗劑是利用清洗劑中的表面活性劑、有機(jī)助劑和無(wú)機(jī)助劑使得清洗液中水的界面張力大大降低，使清洗液潤(rùn)濕污垢的能力提高，加上表面活性劑膠束對(duì)油污的增溶、乳化與起泡作用，使得油污質(zhì)點(diǎn)被分散到清洗液中去，不再沉積到被清洗物的表面。這樣把焦油垢中的焦油、瀝青、膠性物、酚類(lèi)等溶解，積碳、灰渣等固體組分被松散、軟化、分散，使其變成松散的、顆粒較小的懸浮物，通過(guò)循環(huán)清洗把它們帶出設(shè)備達(dá)到清除積垢的目的。該清洗劑主要針對(duì)重油黏度大、雜質(zhì)含量高、清洗難度大開(kāi)發(fā)的，能夠較好地將裝置系統(tǒng)內(nèi)的油（主要包括重油和輕油）垢清洗干凈。HCD-1全清洗劑如表1所示。

1.1.3? 熱水循環(huán)撇油

油基化學(xué)清洗后，通過(guò)熱水循環(huán)，用熱水沖洗帶走管線、設(shè)備中的柴油，通過(guò)初餾塔、常壓塔、減壓塔三塔聯(lián)通將柴油送至減壓塔底，利用塔底泵外放直接將柴油送入污油系統(tǒng)，不僅產(chǎn)生的含油污水易于分離，且有效解決了裝置大型化后重油系統(tǒng)停工時(shí)不易徹底處理干凈的難題。

1.1.4? 除臭機(jī)理及除臭劑性質(zhì)

硫化氫為一種具有臭雞蛋氣味的刺激性和窒息性氣體，資料表明，在石化系統(tǒng)中，硫化氫中毒及死亡人數(shù)均為化學(xué)中毒的第一位。硫化亞鐵具有自燃性，在裝置檢修開(kāi)放階段很容易發(fā)生硫化亞鐵自燃造成設(shè)備損壞、人員傷亡的事故，因此在檢修期間對(duì)設(shè)備中的硫化物進(jìn)行中和清洗非常必要。本次清洗的設(shè)備中主要的硫化物為硫化氫和硫化亞鐵。利用高鐵鹽的氧化性，將硫化亞鐵、硫化氫和氨進(jìn)行氧化還原，以達(dá)到鈍化和除臭的目的。形成的Fe（OH）3是一絮狀物，可起到凈化清洗廢水的作用。

硫化亞鐵的清除機(jī)理：

FeO42- + Fe2+ +OH- + H2O → Fe（OH）3↓? （1）

硫化氫的清除機(jī)理：

FeO42-+ H2S → S↓+Fe（OH）3 +H2O???? （2）

氨的清除機(jī)理：

FeO42-+NH3+H2O→OH-+Fe（OH）3↓+ N2↑（3）

1.1.5? 硫化亞鐵鈍化機(jī)理及鈍化劑性質(zhì)

對(duì)于硫化亞鐵的清除利用非極性表面活性劑的去污性能、鈣皂分散、易生物降解等特點(diǎn)外，更主要的是利用有機(jī)胺的兩性表面活性劑，將硫化亞鐵氧化分解為三氧化二鐵和單質(zhì)硫，以消除其潛在的自燃性。該鈍化劑是一種雙功能劑，以鈍化硫化亞鐵為主，消除H2S、硫醇、二硫化物等惡臭為輔。SC-05氣相清洗劑主要性能指標(biāo)如表2所示。

鈍化劑主要特點(diǎn)為高效、無(wú)毒、無(wú)腐蝕、不會(huì)造成二次污染，對(duì)硫化亞鐵具有快速的鈍化作用，可以有效地防止硫化亞鐵自燃；對(duì)消除H2S、硫醇、二硫化物等惡臭物質(zhì)有一定的作用；不需要改動(dòng)工藝流程或附加實(shí)施，硫化亞鐵鈍化時(shí)間一般為?? 8～12 h，硫化亞鐵可脫除96%以上，不會(huì)延長(zhǎng)裝置的停工時(shí)間；鈍化后的金屬表面能形成保護(hù)，有效地防止金屬表面被進(jìn)一步腐蝕；在清洗過(guò)程中無(wú)需實(shí)施掛片腐蝕監(jiān)測(cè)；鈍化劑處理后的廢水可直接排放到污水處理場(chǎng)，不會(huì)沖擊污水處理場(chǎng)。

1.2? 性能指標(biāo)

1）對(duì)清洗殘液中鐵的測(cè)定可從側(cè)面表征污垢被清除的程度，利用便攜式鐵離子測(cè)定儀分析鐵離子含量，當(dāng)鐵離子含量變化趨于穩(wěn)定，4 h內(nèi)變化??? ≤1 mg·L-1時(shí)，確定清洗完成。

2）基化學(xué)清洗后，熱水循環(huán)沖洗撇油，待各點(diǎn)排空無(wú)明油后送至中間罐區(qū)處理。

3）蒸汽吹掃時(shí)加注除臭劑，驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)為檢測(cè)設(shè)備在系統(tǒng)中硫化氫含量檢測(cè)為零。

4）設(shè)備打開(kāi)前，采用鈍化劑對(duì)硫化亞鐵富集的設(shè)備進(jìn)行鈍化，驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)為設(shè)備打開(kāi)后無(wú)硫化亞鐵自燃情況，設(shè)備材質(zhì)見(jiàn)本色。

2? 浙石化1 000萬(wàn)t·a-1常減壓裝置停工化學(xué)全清洗方案實(shí)施過(guò)程

2.1? 化學(xué)清洗順序

根據(jù)化學(xué)清洗順序，先后進(jìn)行柴油化學(xué)清洗、熱水循環(huán)撇油、除臭、鈍化過(guò)程。技術(shù)方案如下：

1）裝置在退油結(jié)束后，引柴油置換并建立重油系統(tǒng)閉路循環(huán)；

2）利用加熱爐升溫至130～150 ℃，加入藥劑循環(huán)清洗；

3）油垢清洗結(jié)束后，退柴油，進(jìn)行熱水循環(huán)沖洗撇油；

4）對(duì)初餾塔塔頂系統(tǒng)、常壓塔塔頂系統(tǒng)、減壓塔塔頂系統(tǒng)等設(shè)備進(jìn)行除臭清洗；

5）蒸汽吹掃，初餾塔、常壓塔、減壓塔頂加注除臭劑；

6）對(duì)電脫鹽系統(tǒng)、初餾塔、常壓塔、減壓塔等設(shè)備進(jìn)行鈍化清洗；

7）交出檢修。

2.2? 柴油清洗

2.2.1? 系統(tǒng)柴油循環(huán)、置換

系統(tǒng)退油完畢后，引柴油對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行沖洗置換。最后，在渣油取樣處取樣分析，與柴油密度進(jìn)行比較，直至兩者密度相差小于3%。

2.2.2? 重油系統(tǒng)建立大循環(huán)

置換合格后，重油系統(tǒng)裝置改閉路循環(huán)，建立如圖2所示的循環(huán)流程。

2.2.3? 系統(tǒng)升溫

減壓爐點(diǎn)火升溫，調(diào)整加熱爐出口溫度，清洗系統(tǒng)逐漸上升至130～150 ℃。

2.2.4? 系統(tǒng)清洗

系統(tǒng)升溫至120 ℃后，常底泵入口吹掃蒸汽排凝、減底泵入口吹掃蒸汽排凝點(diǎn)分別加入HCD-1全清洗劑7.3、7.7 t（共15 t）。維持系統(tǒng)溫度在130～140 ℃，脫前、脫后、拔頭油換熱器分組每4 h切換一次。維持全系統(tǒng)循環(huán)清洗24 h。

2.2.5? 退柴油、熱水沖洗

將系統(tǒng)內(nèi)的柴油退入罐區(qū)，進(jìn)行熱水沖洗。

2.3? 熱水循環(huán)沖洗撇油

減壓系統(tǒng)通過(guò)減頂回流P-0201進(jìn)口新水線給水，打開(kāi)減壓塔C-0201底蒸塔蒸汽進(jìn)行加熱，控制塔頂溫度在60～90 ℃，減壓各集油罐建立液位后啟用各中段回流泵進(jìn)行循環(huán)沖洗，將熱水和油自上而下轉(zhuǎn)入塔底，進(jìn)入大循環(huán)系統(tǒng)。

常壓系統(tǒng)通過(guò)常頂回流P-0105進(jìn)口新水線給水，打開(kāi)常壓塔C-0102底蒸塔蒸汽進(jìn)行加熱，控制塔頂溫度在60～90 ℃，常三線汽提塔建立液位后啟用各中段回流泵進(jìn)行循環(huán)沖洗，控制常壓汽提塔C-0103三段液位在35%左右，塔內(nèi)熱水和油通過(guò)重污油線全部轉(zhuǎn)入大循環(huán)系統(tǒng)。

打開(kāi)原油進(jìn)裝置界區(qū)二道閥后生產(chǎn)水閥門(mén)，將原油換熱系統(tǒng)內(nèi)柴油水頂至初餾塔，同時(shí)再利用常壓和減壓系統(tǒng)轉(zhuǎn)入的熱水，啟用減壓爐進(jìn)行加熱，控制減壓爐出口溫度在90～95 ℃，將各主塔建立液位后啟用各塔底泵進(jìn)行循環(huán)沖洗，熱水水洗時(shí)，三塔底液面重復(fù)幾次裝高再拉低，盡量撇出塔底浮油，熱水水洗2 h，減壓渣油E-0207C/D處改至重污油，初底、常底走三塔聯(lián)通線，拉低各塔液位，將塔內(nèi)浮油外送出裝置。

2.4? 系統(tǒng)內(nèi)各主塔及塔頂系統(tǒng)鈍化、除臭

2.4.1? 初餾塔、常壓塔、減壓塔頂冷凝系統(tǒng)除臭

在初餾塔C-101、常壓塔C-102、減壓塔C-201蒸塔初始，由各塔頂泵蒸汽線注入SC-05氣相清洗劑，連續(xù)加劑16 h，共加注除臭劑SC-05氣相清洗劑 4 t。

2.4.2? 初餾塔、常壓塔、減壓塔鈍化

在初餾塔C-0101、常壓塔C-0102、減壓塔C-0201蒸塔結(jié)束后，由清洗公司利用轉(zhuǎn)液泵將配液槽中清洗劑打入各塔頂回流泵入口，利用回流泵入塔，如此循環(huán)浸泡18 h，鈍化劑共用8.5 t。同時(shí)對(duì)各塔頂冷凝系統(tǒng)、其他設(shè)備進(jìn)行浸泡20 h，共使用3.5 t。

3? 浙石化1000萬(wàn)t·a-1常減壓裝置停工化學(xué)全清洗方案效果驗(yàn)證

3.1? 柴油清洗和熱水循環(huán)沖洗撇油

大修時(shí)對(duì)9臺(tái)換熱器進(jìn)行開(kāi)蓋檢查，所有在清洗范圍內(nèi)的換熱器抽出管束后檢查管、殼程較為干凈，節(jié)省了清理費(fèi)用和檢修時(shí)間。柴油清洗和熱水循環(huán)沖洗撇油效果如圖3所示。

由圖3可以看出，本次化學(xué)清洗效果良好，設(shè)備、塔器內(nèi)部干凈，無(wú)腐蝕產(chǎn)物；清洗后的換熱器管內(nèi)、外表面干凈，換熱管之間透亮；既降低了設(shè)備開(kāi)蓋率，達(dá)到了節(jié)省檢修費(fèi)用和時(shí)間的目的，又減輕操作和檢修人員的勞動(dòng)強(qiáng)度。熱水循環(huán)沖洗撇油降低了吹掃難度，縮短了蒸汽吹掃的時(shí)間的同時(shí)還保證了吹掃質(zhì)量，解決了大型設(shè)備不易吹掃干凈的難題。

3.2? 除臭效果驗(yàn)證

除臭清洗過(guò)程如表3所示。加入藥劑后，藥劑顏色逐漸由淡黃色變化為黑色，pH由5升至8，清洗劑與硫化物充分反應(yīng)，裝置吹掃時(shí)沒(méi)有異味現(xiàn)象，打開(kāi)設(shè)備硫化氫質(zhì)量濃度在6 mg·L-1以下。

3.3? 鈍化效果驗(yàn)證

鈍化清洗過(guò)程如表4、表5所示。

根據(jù)以上清洗鈍化過(guò)程可以看出，系統(tǒng)建立循環(huán)后藥劑顏色由土黃色逐漸變?yōu)榧t褐色、深褐色，清洗液pH在8～9左右，溫度均有不同程度的上升，從殘余度指標(biāo)上看鈍化效果良好，在打開(kāi)設(shè)備人孔后沒(méi)有發(fā)生硫化亞鐵自燃現(xiàn)象，且未監(jiān)測(cè)出硫化氫含量，達(dá)到了預(yù)期的效果。

3.4? 廢液處理

裝置大循環(huán)系統(tǒng)采用液相鈍化除臭，廢液全部通過(guò)重污油線退入中間罐區(qū)；初頂、常頂、減頂除臭劑是在蒸汽吹掃時(shí)緩慢加注，三塔頂合計(jì)加注量?jī)H0.3 t·h-1，與三塔頂?shù)睦淠偷嘏欧?；鈍化廢液經(jīng)化驗(yàn)分析結(jié)果滿足排入含油污水系統(tǒng)的環(huán)保要求，在裝置內(nèi)直接切入含油污水系統(tǒng)。整個(gè)除臭和鈍化處理過(guò)程中，科學(xué)地進(jìn)行分析監(jiān)控，安排廢液去向，避免了廢液對(duì)污水處理場(chǎng)的沖擊。

4? 浙石化1 000萬(wàn)t·a-1常減壓裝置停工化學(xué)全清洗方案技術(shù)總結(jié)

4.1? 技術(shù)總結(jié)

“油基化學(xué)清洗+熱水撇油+除臭+鈍化”技術(shù)的創(chuàng)新點(diǎn)在于油基化學(xué)清洗與熱水循環(huán)撇油相??? 結(jié)合。

1）傳統(tǒng)的化學(xué)清洗以載體的不同分為水基和 油基2種，二者各有缺點(diǎn)。本次化學(xué)清洗應(yīng)用油基清洗技術(shù)與熱水循環(huán)沖洗撇油的結(jié)合，在避免了水基清洗后乳化的含油污水不易處理問(wèn)題的同時(shí)有效解決了蒸餾裝置大型化后，油基全清洗后重油系統(tǒng)內(nèi)柴油不易徹底處理干凈的難題。

2）油基清洗后熱水循環(huán)撇油，直接將柴油送至污油系統(tǒng)，降低了吹掃過(guò)程蒸汽耗量。直接蒸汽吹掃消耗1.0 MPa蒸汽約6 000 t，通過(guò)油基化學(xué)清?? 洗+熱水循環(huán)撇油后吹掃消耗1.0 MPa蒸汽約???? 1 000 t，在大幅降低蒸汽耗量的同時(shí)還降低了長(zhǎng)時(shí)間大量使用蒸汽人員勞動(dòng)強(qiáng)度及燙傷的風(fēng)險(xiǎn)。

4.2? 效果總結(jié)

停工過(guò)程的“油基化學(xué)清洗+熱水撇油+除臭+鈍化”技術(shù)在浙江石油化工有限公司1 000萬(wàn)t·a-1蒸餾裝置成功運(yùn)用，降低能耗和檢維修費(fèi)用的直接經(jīng)濟(jì)效益達(dá)788.5萬(wàn)元，與常規(guī)停工時(shí)長(zhǎng)相比縮短? 1 000萬(wàn)t·a-1蒸餾裝置停工和檢修時(shí)間7 d以上，為公司創(chuàng)造了巨大的潛在經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)較傳統(tǒng)蒸汽吹掃后換熱終溫上升約3～6 ℃，大大降低了常壓加熱爐燃料氣消耗，為裝置大負(fù)荷生產(chǎn)提供了保障。

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Application of Oil-based Cleaning and Deodorization Passivation

Technology in Shutdown Process of a 10 Mt·a-1 Distillation Unit

JIA Yongjie

（Zhejiang Petrochemical Co.， Ltd.， Zhoushan Zhejiang 316000， China）

Abstract：? Through the practical application of chemical cleaning and deodorization passivation technology in the shutdown process of 10 Mt·a-1 atmospheric and vacuum units， the possibility of using "oil-based chemical cleaning+hot water skimming+ deodorization+passivation" technology in the shutdown process of large refining and chemical units to achieve safe， environmental protection and high-quality shutdown was demonstrated. At the same time， by comparing with traditional shutdown technology and combining with practical application experience， a detailed chemical cleaning plan for complex shutdown was proposed， being beneficial to the shutdown of large refining and chemical plants for reference.

Key words： Chemical cleaning; Hot water skimming; Oil base; Passivation; Deodorant; Ferrous sulfide