李海洋 吳慶偉 仵亞妮 高延雄

摘????? 要：以二硫化碳自溶劑法合成固體黃藥，通過探索在原料、漿料和成品階段的復(fù)配研究，合成出具有最優(yōu)選礦效果的乙基鈉、異丁基鈉復(fù)配黃原酸鹽。其工藝為在成品階段進(jìn)行復(fù)配，m（C2H5OH）∶m（C4H9OH）=1∶9，浮選出的硫精礦品位為48.64%，回收率為74.71%，在選礦藥劑定制化方面有較好的應(yīng)用前景。

關(guān)? 鍵? 詞：復(fù)配黃藥；選礦；自溶劑法；合成

中圖分類號(hào)：TQ227；O623???? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A???? 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）06-0943-04

黃原酸鹽，一般稱黃藥，其分子通式為ROCSSNa（K）[1]。冶金選礦業(yè)中的重要沉淀劑和捕收劑，也可在橡膠工業(yè)中用作硫化促進(jìn)劑，較為常用黃藥采用C2～C8的脂肪醇進(jìn)行合成所得。到目前為止，黃原酸鹽是世界上使用最為廣泛，消耗量最大的硫化礦浮選捕收劑[2]，其最大的優(yōu)點(diǎn)是能夠?qū)⒘蚧V（包括黃鐵礦）無選擇性地回收到硫化礦物混合精礦中[3-4]。

由于礦石浮選體系的復(fù)雜性，在浮選實(shí)踐過程中發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用某種捕收劑難以達(dá)到良好的分離效果，而捕收劑按照一定的規(guī)則組合使用，往往可以收到意想不到的效果。對(duì)各種現(xiàn)有捕收劑進(jìn)行合理搭配、組合使用，是未來選礦藥劑發(fā)展的一大方向，我國(guó)選礦界專家朱建光也曾大力提倡混合用藥[5-7]。由于礦物表面的不均勻性和不同藥劑捕收能力的差異，采用復(fù)配黃藥用藥時(shí)，不同碳鏈長(zhǎng)度黃藥可以在礦物表面不同位置吸附，增大了疏水面。對(duì)于黃藥捕收劑，其原理是短碳鏈的黃藥捕收力較弱而選擇性較強(qiáng)，隨著分子中碳原子數(shù)的增加，碳鏈越長(zhǎng)，捕收性能也增強(qiáng)，選擇性反而降低，利用不同鏈長(zhǎng)的黃原酸鹽的聯(lián)合捕收作用，增強(qiáng)黃藥的實(shí)際應(yīng)用效果。

周維志和張華邦等使用混合黃藥浮選銅錄山硫化銅礦石、硫化-氧化銅礦石、氧化銅礦石和難選泥礦，所得選礦指標(biāo)與單一使用丁基黃藥對(duì)比，在精礦品位相近或相同的條件下，銅回收率、金回收率和銀回收率均有明顯，捕收劑用量顯著減少[8-9]。黃春香考察了混合黃藥與單用一種黃藥對(duì)阿希金礦礦石的浮選性能，結(jié)果表明， 混合黃藥有互相協(xié)同的作用， 可進(jìn)一步提高金浮選回收率[10]。吳金鑫使用HP-1型黃藥與正丁基黃藥的選硫指標(biāo)相比，具有適應(yīng)性強(qiáng)，提高浮選效益和降低藥劑成本的優(yōu)點(diǎn)[11]。

根據(jù)與國(guó)內(nèi)黃藥規(guī)模企業(yè)的交流情況及公司采購(gòu)黃藥的使用情況來看，目前市場(chǎng)在售的黃藥產(chǎn)品大多數(shù)為復(fù)配黃藥。進(jìn)行復(fù)配黃藥研究，其不僅降低了藥劑企業(yè)的生產(chǎn)成本，同時(shí)選礦企業(yè)也取得了不低于純品黃藥的選礦效果，因此復(fù)配黃藥乃至一礦一藥產(chǎn)品具有較好的應(yīng)用前景。本文通過對(duì)乙基鈉和異丁基鈉黃藥的復(fù)配研究，以本公司硫精礦為樣本，進(jìn)行選礦實(shí)驗(yàn)，以期探索出選礦效果最佳的復(fù)配工藝。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 儀器和藥品

藥品：乙醇、異丁醇、氫氧化鈉（粒狀）均為分析純，二硫化碳為工業(yè)級(jí)。

儀器：SXJQ-1型恒速攪拌器、HH-WO-5型恒溫浴鍋、RE-5205型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、SHZ-DⅢ型循環(huán)水式真空泵和其他儀器等。

1.2? 合成原理

以二硫化碳、乙醇（或異丁醇）和氫氧化鈉為原料合成黃原酸鹽的反應(yīng)如下：

R-OH+CS2+NaOH→R-OCSSNa+H2O+Q

合成黃原酸鈉的化學(xué)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在合成過程中，反應(yīng)溫度過高可能會(huì)發(fā)生一些副反應(yīng)，影響產(chǎn)品質(zhì)量[12]。

1.3? 實(shí)驗(yàn)步驟

本研究采用二硫化碳自溶劑法合成黃藥，具體操作為向裝有電動(dòng)攪拌器和溫度計(jì)的反應(yīng)燒瓶中，先按一定的摩爾比加入氫氧化鈉和二硫化碳，再將反應(yīng)燒瓶置于設(shè)定好溫度的水浴鍋中，啟動(dòng)攪拌器攪拌，然后開始滴加醇進(jìn)行反應(yīng)。在一定的溫度下，反應(yīng)一定的時(shí)間后，可以得到黃色的漿狀物料。此時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，將所得漿料用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在較高溫度下進(jìn)行真空干燥，最終即可得到粉末狀的黃原酸鈉成品。

1.4? 技術(shù)路線

根據(jù)黃藥合成的步驟，其主要控制節(jié)點(diǎn)在原料合成，漿料干燥和成品控制三個(gè)環(huán)節(jié)，因此，復(fù)配路線也從這三個(gè)環(huán)節(jié)入手。首先是原料端，黃藥合成所需的三種原料分別是醇、堿和二硫化碳，不同黃藥的原料差異只在于選用的醇不同，在合成前將乙醇和異丁醇進(jìn)行混合，然后進(jìn)行反應(yīng)干燥，得到成品。其次是漿料端，將分別合成好的乙基鈉黃藥和異丁基鈉黃藥漿料按一定的比例混合，然后進(jìn)行真空干燥得到成品。最后是成品端，將分別合成干燥好的乙基鈉黃藥和異丁基鈉黃藥，按一定比例直接混合，得到成品。

確定實(shí)驗(yàn)路線后，先通過實(shí)驗(yàn)室定性實(shí)驗(yàn)，考察乙基和異丁基黃藥復(fù)配后產(chǎn)品關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)，其有效成分含量和游離堿含量等關(guān)鍵指標(biāo)達(dá)到有色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。通過單因素實(shí)驗(yàn)，確定實(shí)驗(yàn)優(yōu)惠工藝條件，確定工藝方案可行性，并通過室內(nèi)選礦試驗(yàn)對(duì)比復(fù)配黃藥的選礦效果，從而確定最終的黃藥復(fù)配方案。

2? 過程分析

2.1? 原料復(fù)配研究

原料復(fù)配，即在反應(yīng)開始前，先將乙醇和異丁醇按一定的質(zhì)量比例混合，配制成混合醇，然后在反應(yīng)器中加入相應(yīng)的二硫化碳和氫氧化鈉，開啟攪拌，接著將混醇滴加到反應(yīng)器中進(jìn)行合成反應(yīng)。乙醇和異丁醇質(zhì)量比選擇三個(gè)比例，即1∶9、3∶7和5∶5，總反應(yīng)時(shí)間控制在6 h，反應(yīng)溫度控制在35 ℃左右。反應(yīng)結(jié)束后，將所得到的漿料置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進(jìn)行真空干燥。由于兩種黃藥的干燥溫度有一定差異，采取先低溫再升高溫度的方式，逐步升高溫度，溫度控制在60～85 ℃，干燥約2 h左右，一般可得較為干燥的成品粉末狀黃藥。成品經(jīng)化驗(yàn)分析后相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)果如表1所示。

由表1可見，先將異丁醇和乙醇混合后再進(jìn)行反應(yīng)，所得成品含量較低，游離堿較高。在實(shí)際反應(yīng)過程中，反應(yīng)速度較慢，最終所得漿狀物料較稀，其中有較多氫氧化鈉殘留未參與反應(yīng)，說明反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低。在干燥過程中，較難干燥成粉，部分無法成粉。

2.2? 漿料復(fù)配研究

漿料復(fù)配，即先使用二硫化碳溶劑法按照之前設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，分別合成乙基鈉黃藥和異丁基鈉黃藥，然后按照乙醇和異丁醇的質(zhì)量比為1：9、3：7和5：5的比例，將反應(yīng)完的漿料分別稱重后進(jìn)行混合，接著將混合漿料在設(shè)定的溫度下進(jìn)行真空干燥得到成品，相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，此種方法對(duì)提高復(fù)配黃藥的轉(zhuǎn)化率和有效含量有一定提升，較之前原料復(fù)配此組都能干燥成粉，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升10%左右。但由于乙基鈉黃藥與異丁基鈉黃藥在干燥時(shí)對(duì)溫度的要求不同，有較大差異，混合后再整體干燥，無法在較適宜的溫度下使兩者都能得到充分干燥，導(dǎo)致部分黃藥干燥不徹底，有較小團(tuán)塊，對(duì)黃藥含量和整體性狀仍有一定影響，無法達(dá)到最為理想的狀態(tài)。

2.3? 成品復(fù)配研究

成品復(fù)配，即先使用二硫化碳溶劑法按照之前設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，分別合成乙基鈉黃藥和異丁基鈉黃藥，再將合成的兩種黃藥漿料在各自適宜的溫度下完全干燥成粉。再將干燥完成的乙基鈉和異丁基鈉黃藥粉末，按照乙醇和異丁醇的質(zhì)量比為1∶9、3∶7和5∶5的比例，分別將其稱重混合進(jìn)行復(fù)配，得到最終成品，相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，將干燥后的粉狀黃藥，按比例直接混合后進(jìn)行復(fù)配，其理論計(jì)算含量與實(shí)際化驗(yàn)所得含量基本保持一致，說明直接混合成品對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)沒有影響。按照此種方法復(fù)配的黃藥，無論在產(chǎn)品有效含量還是外觀性狀方面，與之前兩組實(shí)驗(yàn)相比，均有較大提升，結(jié)果比較理想。

2.4? 選礦實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證哪種復(fù)配黃藥能更好地適用于硫精礦的捕收，在實(shí)驗(yàn)室同一條件下進(jìn)行了若干組黃藥選礦對(duì)比開路實(shí)驗(yàn)。由于混原料復(fù)配黃藥轉(zhuǎn)化率差，有效含量低且成品干燥效果不理想，因此將其從選礦實(shí)驗(yàn)對(duì)比組中剔除，不參與對(duì)比。在混漿料和混成品中各選取3組結(jié)果較優(yōu)的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其余兩組為純品乙基鈉黃藥和異丁基鈉黃藥，共計(jì)8組對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)條件：原礦品位6.19%，所有黃藥配置成5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液，每組按照200 g·t-1添加。所選黃藥的含量和各自的選礦指標(biāo)如表4所示。

由表4可以看出，復(fù)配黃藥無論是在精礦品位，還是回收率上，都優(yōu)于純品類黃藥的選礦效果。其中在混漿料工藝中，三種配比的黃藥所選出的精礦品位基本一致，回收率有較大差異，最高的出現(xiàn)在第三組。在混成品工藝中，精礦品位和回收率最好的均為第一組，和混漿料工藝相比，此組也較優(yōu)。

3? 結(jié) 論

通過實(shí)驗(yàn)過程和選礦結(jié)果分析，可以得出以下結(jié)論：在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件的基礎(chǔ)上，先使用二硫化碳自溶劑法分別合成異丁基鈉和乙基鈉黃藥，經(jīng)真空干燥后得到干燥成品，通過混合成品乙基鈉和異丁基鈉黃藥的復(fù)配方式，復(fù)配比例為m（乙醇）∶m（異丁醇）=1∶9時(shí)，其選礦效果最佳，精礦品位和回收率最高，分別可達(dá)48.64%和74.71%，且各組復(fù)配黃藥的選礦效果基本都優(yōu)于純品類黃藥。

因此復(fù)配黃藥完全能替代純品類黃藥，利用其不同鏈長(zhǎng)的黃原酸鹽的聯(lián)合捕收作用，增強(qiáng)了黃藥的協(xié)同浮選效果，有利于細(xì)粒級(jí)高品位硫礦的捕收，同時(shí)也有利于提高硫精礦品位。復(fù)配黃藥適應(yīng)性強(qiáng)，能有效地根據(jù)選廠礦石的不同和選礦工藝的特點(diǎn)進(jìn)行藥劑優(yōu)化；同時(shí)由于原料價(jià)格的影響，復(fù)配黃藥能較大幅度地降低藥劑廠的生產(chǎn)成本，其性價(jià)比遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過原來的純品類黃藥?；诖藦?fù)配黃藥的研究，乃至根據(jù)礦產(chǎn)品的特性和選礦工藝的特點(diǎn)進(jìn)行一礦一藥的研究都具有良好的技術(shù)特點(diǎn)和應(yīng)用前景。

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Study on Technology of Compound Xanthate

LI Haiyang， WU Qingwei， WU Yani， GAO Yanxiong

（Jinduicheng Molybdenum Industry Group Co.， Ltd.， Weinan Shaanxi 714100， China）

Abstract：? The solid xanthate was synthesized by carbon disulfide self-solvent method， through the research of the compound on raw materials， slurry and finished products stage， the ethyl sodium and isobutyl sodium compound xanthate with optimal beneficiation effect was prepared. The compound was carried out in the finished product stage， m（C2H5OH）∶m（C4H9OH）=1∶9， the grade of the flotation sulfur concentrate was 48.64%， and the recovery rate was 74.71%， it has a good application prospect in the customization of beneficiation reagents.

Key words：? Compound xanthate; Beneficiation; Self-solvent method; Synthesis