葛小瞳　汪遠征　陳代釗　張恭境　黃泰譽　李王鵬

摘 要 【目的】二疊紀晚期是一個關(guān)鍵的地質(zhì)歷史時期，地球系統(tǒng)在構(gòu)造、火山活動、氣候、古海洋環(huán)境和生物群落等方面都發(fā)生了巨大變化。重建這一時期的古地理、古氣候、古海洋環(huán)境有助于理解不同地質(zhì)因素的相互作用機制，及其對該時期富有機質(zhì)巖系及生物演化的重要影響?！痉椒ā客ㄟ^對四川盆地建峰剖面上二疊統(tǒng)深水序列的沉積學和地球化學（主微量元素含量、有機碳同位素、總有機碳含量）研究，明確了該時期的古地理環(huán)境，重建了海洋初級生產(chǎn)力和氧化還原環(huán)境的時空演化，探討了多種因素對有機質(zhì)富集的控制作用。【結(jié)果】建峰剖面的氧化還原環(huán)境依次經(jīng)歷了氧化—鐵化—硫化—氧化四個階段（I～IV），初級生產(chǎn)力和陸源輸入均在階段II2和階段III較高，上升流在階段II2、II3、III和IV較為發(fā)育，火山活動僅在階段IV較為頻繁。因此，建峰剖面高初級生產(chǎn)力可能主要受陸源物質(zhì)輸入的影響，而上升流的影響次之，火山活動的貢獻較小?！窘Y(jié)論】結(jié)合西北鄉(xiāng)剖面，推測該時期川東北地區(qū)硫化水團的形成受高生產(chǎn)力的控制，其上侵、下退則與海平面的波動有關(guān)；大隆組沉積期間盆地中部的初級生產(chǎn)力受上升流影響更大，而盆地邊緣的初級生產(chǎn)力受陸源輸入影響更大；初級生產(chǎn)力對大隆組的有機質(zhì)富集起主導作用。

關(guān)鍵詞 二疊紀晚期；川東北地區(qū)；氧化還原環(huán)境；初級生產(chǎn)力；有機質(zhì)富集

第一作者簡介 葛小瞳，女，1995年出生，博士，工程師，沉積地球化學，E-mail： gexiaotong_geology@163.com

通信作者 陳代釗，男，研究員，E-mail： dzh-chen@mail.iggcas.ac.cn

中圖分類號 P512.2 文獻標志碼 A

二疊紀晚期是地質(zhì)歷史上的重要轉(zhuǎn)折期，全球構(gòu)造、火山活動、氣候、古海洋環(huán)境和生物群落等方面都發(fā)生了巨變。期間，全球大多數(shù)板塊陸續(xù)匯聚拼接并達到鼎盛時期，形成了泛大陸（Pangea）[1]；溫度突然升高，發(fā)生極熱事件[2?4]；大部分海洋底水出現(xiàn)了不同程度的缺氧環(huán)境[5?7]；西伯利亞大火成巖省爆發(fā)[8]，生物即將迎來古生代最大的一次滅絕事件[9]。地球各圈層在該時期都發(fā)生了劇烈波動，所以對這種關(guān)鍵時期的海洋環(huán)境的研究就顯得尤為重要。在此背景下，我國川東北地區(qū)陸棚內(nèi)盆地沉積了序列完整的大套富有機質(zhì)黑色巖系，很好地響應了全球構(gòu)造格局和海洋化學環(huán)境的變化，也是普光氣田的重要生烴來源之一[10]。同時，這種具有特定沉積相的沉積序列記錄了該時期古地理環(huán)境變化的豐富信息，是精細探尋古海洋氧化還原狀態(tài)時空演化、有機質(zhì)富集機理的重要窗口，具有重要的研究意義和經(jīng)濟價值。

黑色巖系有機質(zhì)富集可能受到多種環(huán)境因素的共同影響?，F(xiàn)階段的研究表明，有機質(zhì)的富集主要受其產(chǎn)率、保存效率和沉積速率的控制。有機質(zhì)的產(chǎn)率，主要取決于初級生產(chǎn)力，與大陸風化、海底熱液、火山活動和上升流等因素有關(guān)；有機質(zhì)的保存效率主要受控于沉積水體的氧化還原條件，且沉積速率過快也會導致有機質(zhì)的稀釋[11]。有機質(zhì)的富集主要有以下三種模式：以黑海為代表的分隔缺氧—保存模式、以秘魯海岸與納米比亞海岸為代表的洋流上涌—生產(chǎn)力模式和以白堊紀大洋缺氧事件為代表的大洋缺氧模式[12?14]。

針對二疊紀晚期的海洋環(huán)境與有機質(zhì)富集機制，前人進行了一系列研究，但仍存在爭議。有學者認為上揚子地區(qū)上寺剖面的大隆組有機質(zhì)富集受缺氧、高生產(chǎn)力和低沉積速率的共同控制[15]，中揚子地區(qū)景山、新民、峽口剖面的大隆組有機質(zhì)富集受控于初級生產(chǎn)力[16?17]，趙家壩剖面則主要受缺氧環(huán)境控制[18]，下?lián)P子地區(qū)平頂山剖面的大隆組有機質(zhì)富集受缺氧和高生產(chǎn)力的共同影響[19]。由此可見，有機質(zhì)富集主控因素的空間異質(zhì)性較大，并且前人對于上升流、陸源輸入和火山活動對大隆組有機質(zhì)積累的影響仍缺少明確的討論與確鑿的證據(jù)。本文以川東北地區(qū)建峰剖面的大隆組富有機質(zhì)巖系為研究對象，通過系統(tǒng)的沉積學（剖面詳測、薄片觀察）和地球化學（總有機碳含量、有機碳同位素、主微量元素含量）的手段，結(jié)合西北鄉(xiāng)剖面，分析了大隆組沉積期間研究區(qū)沉積環(huán)境的變化，重建了古海洋初級生產(chǎn)力和氧化還原環(huán)境的時空演化，并進一步討論了古地理、古氣候、古海洋環(huán)境、生物圈的相互作用及其對有機質(zhì)富集的作用與影響。

1 地質(zhì)背景

全球大多數(shù)板塊在晚古生代陸續(xù)匯聚拼接，并在二疊紀晚期達到鼎盛時期，形成了聯(lián)合古大陸（又稱泛大陸Pangea）。華南板塊在樂平世是一個獨立的板塊，由揚子板塊和華夏板塊拼合而成（圖1），位于泛大陸以東的古特提斯洋東緣的赤道暖水區(qū)（Equatorial Warm Water Province， EWWP），緯度為23°～25° N，從二疊紀晚期樂平世到今天經(jīng)歷了約90°的逆時針旋轉(zhuǎn)[21?22]。揚子板塊主要發(fā)育碳酸鹽巖臺地、陸棚內(nèi)盆地和濱海相沉積等（圖1），化石豐富。

四川盆地位于揚子板塊的西北緣。瓜德魯普世末期峨眉山大火成巖?。‥meishan Large IgneousProvince，ELIP）噴發(fā)，在西南地區(qū)形成分布廣泛、厚度巨大的峨眉山玄武巖和各類輝綠巖侵入體[23]；同時，地幔柱的上拱誘發(fā)了以ELIP為中心的上地殼側(cè)向拉張，使盆地構(gòu)造和沉積作用發(fā)生強烈分異，控制了四川盆地二疊紀晚期的構(gòu)造格局。其北部基底沿北西向斷裂，差異沉降作用形成了特有的“三隆三凹”的地壘—地塹式構(gòu)造格局，其中“三凹”即三條一端朝古特提斯洋開口的海槽（鹽亭—潼南海槽、開江—梁平海槽和鄂西—城口海槽）[24]。建峰剖面位于與古特提斯洋相連的西北—東南走向的開江—梁平海槽（陸棚內(nèi)盆地）的開口處（圖1），為深水陸棚相。

建峰剖面（共34.05 m）自下而上由吳家坪組上部、大隆組和長興組組成。吳家坪組上部主要為中厚層—塊狀灰?guī)r，偶夾燧石條帶，含少量珊瑚化石和有孔蟲等生物化石（圖2a）。大隆組與下伏吳家坪組整合接觸，下部主要為中—厚層灰?guī)r和中層硅質(zhì)灰?guī)r；中部為黑色頁巖、薄板—薄層狀碳質(zhì)灰?guī)r夾硅質(zhì)巖（圖2b），可見豐富的介殼類生物化石，夾一層火山灰；上部為碳質(zhì)泥巖與放射蟲硅質(zhì)巖互層（圖2c），與深水陸棚相的結(jié)論一致[24]；頂部夾兩層火山灰。向上為長興組，與大隆組整合接觸，底部為深灰色中薄層硅質(zhì)灰?guī)r或灰?guī)r（圖2d）夾一層火山灰，硅質(zhì)成分減少且灰質(zhì)成分增多，反映了海平面下降以及水體變淺的過程[24]。

2 樣品采集與實驗方法

建峰剖面的取樣間距約0.5 m，且在大隆組中上部取樣相對密集，而吳家坪組和長興組取樣則相對稀疏。在對采集的38個樣品進行地球化學實驗之前，已仔細去除所有肉眼可見的風化面、后期成巖脈體、孔洞、結(jié)核或條帶，以確保用于實驗的部分樣品成分均勻且不受外圍物質(zhì)影響。隨后用錘子將樣品敲成小塊，并使用 Rocklabs BTRM設備將其進一步粉碎磨細成小于200目的粉末。取干燥均質(zhì)的粉末樣品用于后續(xù)地球化學分析。

2.1 主量元素和微量元素含量分析

主量元素含量測試采用X熒光光譜分析法。首先將全巖樣品粉末放在105 ℃的烘箱內(nèi)烘1～2 h，去除吸附水。隨后精確稱取500 mg烘干的樣品放入已稱重的陶瓷坩堝，置于馬弗爐內(nèi)1 000 ℃高溫下灼燒1 h。待樣品冷卻到室溫后稱量剩余重量，計算灼燒前后質(zhì)量之差，即燒失量（LOI）。隨后將灼燒后的樣品與5 000 mg準確稱量的助溶劑粉末（67%Li2B4O7和33%無水LiBO2）混合均勻，再轉(zhuǎn)移到白金坩堝中，滴入4滴脫模劑溴化鋰（NH4Br），用M-4燃氣自動熔樣機在1 200 ℃高溫下將其熔化，冷卻后得到均勻的玻璃片，標記樣品編號待上機測試。上機測試在中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所巖礦分析實驗室完成，測試儀器為AXIOS Minerals（PANalytical）順序式X射線熒光譜儀。采用中國國家?guī)r石標準樣GSR-4、GSR-5、GSR-6對數(shù)據(jù)進行校正，主量元素以wt.%的形式報道，分析精度為0.1%～1%（RSD，即相對標準偏差）。

微量元素含量的測試，首先準確稱取40 mg全巖樣品粉末置于聚四氟乙烯（Teflon）溶樣罐，加入體積比為1∶1的HNO3-HF的混合酸后在電熱板上加熱至濕鹽狀，加蓋擰緊，超聲20 min。隨后套上熱縮管，擰緊不銹鋼外套，放入烘箱，285 ℃加熱48 h。然后打開聚四氟乙烯溶樣罐蓋子將樣品蒸干至粉末，再次加入2 mL 3 mol/L的HNO3，并置于高壓反應釜內(nèi)，于165 ℃溫度下加熱24 h，保證樣品完全溶解。最后使用Rh作內(nèi)標，將溶解后的溶液用超純水（18 MΩ）稀釋2 000倍，待上機測試。待測溶液通過中國地質(zhì)大學（北京）化學分析檢測實驗室的Agilent 7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）進行分析，采用中國國家?guī)r石標準樣AGV-2、GSR-1、GSR-3進行數(shù)據(jù)校正。樣品分析誤差分為：Cr，Sc，Cu，Zn，Sr<10%；剩余元素<5%。微量元素以μg/g的形式報道，分析精度小于5%（RSD）。

為了衡量微量元素的富集程度，計算元素富集系數(shù)為XEF=（X/Al）sample（/ X/Al）PAAS。為了扣除微量元素含量中的陸源碎屑成分并突出自生組分對分析結(jié)果的影響，計算XXS=Xsample?Alsample×（X/Al）PAAS。其中，Xsample和Alsample代表樣品中元素X和Al的含量，（X/Al）PAAS是指PAAS（Post-Archean Australian Shale，澳大利亞后太古代頁巖）中元素X和Al的比值[25?26]。因為一些自生組分會在沉積或成巖過程中丟失，XXS的值會出現(xiàn)負數(shù)的情況。我們在對數(shù)據(jù)的分析解釋中統(tǒng)一把這些負值設置為0.01 μg/g，以便繪制微量元素與深度的對數(shù)交會圖。

2.2 總有機碳含量

總有機碳（Total Organic Carbon，TOC）含量測試的前處理采用酸洗法[27]。首先稱量并記錄50 mL離心管的重量m容，再稱取約200 mg干燥后的粉末樣品，記錄樣品加入離心管后的總重量m初。加入6 mol/L的鹽酸（HCl）溶液，并置于60 ℃左右的水浴中使其充分反應24 h。該過程重復一次以溶解樣品中的碳酸鹽組分。離心并倒掉上清液后，將殘余沉淀物用超純水清洗樣品數(shù)次，以去除任何酸性殘留物，直到pH>5.0。最后將殘余樣品置于50 ℃左右的烘箱中烘干，稱量并記錄離心管與樣品的總質(zhì)量m后。將樣品從離心管中取出并用瑪瑙研缽研磨至200目以下，收集待上機測試。測試分析在中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所（IGGCAS）沉積學與沉積地球化學實驗室的Euro-EA3000元素分析儀上進行，測得的含碳量C 通過公式TOC=C×（m后-m容）/（m初-m容）計算得到TOC含量。

2.3 有機碳同位素

對于有機碳同位素測試，在進行上機測試前先對樣品進行酸洗（同總有機碳含量測試方法中的酸洗法），以去除無機碳成分。有機碳同位素分析采用穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀（MAT253），每測6個樣品測量一個標樣UREA 進行穩(wěn)定性檢測，δ13Corg 值以ViennaPee Dee Belemnite（VPDB）標準的千分之一（‰）表示，精度高于0.2‰。測試在中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所氣體穩(wěn)定同位素實驗室進行。

3 實驗結(jié)果

3.1 有機碳同位素和總有機碳含量

建峰剖面的有機碳同位素在吳家坪組頂部以及大隆組底部發(fā)生了正漂移（剖面顯示不完全），在大隆組中部逐漸負偏（-7.76‰），而在頂部再次發(fā)生正偏（7.64‰）（圖3）。建峰剖面TOC含量在大隆組中部和上部較高，介于0.02 wt.%～18.65 wt.%，平均值為3.66 wt.%。

3.2 主量元素和微量元素含量

建峰剖面去除陸源碎屑后鉬的含量介于0.15～269.00 μg/g（平均值為25.52 μg/g）。鈾元素的富集系數(shù)UEF為1.42～236.74（平均值為63.53），釩元素的富集系數(shù)VEF介于0.12～393.52（平均值為43.38），UEF和VEF值的變化趨勢十分相似（圖3）。MoXS/UXS值介于0～12.29（平均值為1.43）。此外，去除陸源碎屑后的鋅、銅、鎳（ZnXS、CuXS和NiXS）含量與TOC值呈近似的變化趨勢（圖4），范圍分別為0～442.13、0～217.02 和0～242.41 μg/g，并且在大隆組中上部出現(xiàn)兩個峰值。Al含量介于0.03 wt.%～7.38 wt.%（平均值為1.93 wt.%），Zr含量介于1.72～1 772.20 μg/g（平均值為101.51 μg/g），Ti含量介于0～0.87 wt.%（平均值為0.11 wt.%），K/Al比值介于0.21～0.74（平均值為0.45），Ti/Al比值介于0.02～0.14（平均值為0.05）。Co×Mn 值介于（0.004～0.640）×10-6wt.%（平均值為0.130×10-6wt.%），Cd/Mo值介于0.002～0.260（平均值為0.050）。

4 討論

4.1 氧化還原環(huán)境

本文水體的氧化還原狀態(tài)定義采取Tyson et al.[28]提出的劃分方案，即分為氧化（底水氧氣含量大于2 mL /L）、次氧化（底水氧氣含量為0.2～2 ml /L）、缺氧（底水氧氣含量為0～0.2 mL /L）和硫化（底水氧氣含量為0 mL /L且H2S含量大于0 mL /L）環(huán)境。氧化還原敏感微量金屬元素，特別是鉬（Mo）、鈾（U）和釩（V）的豐度，可以用來判斷底水氧化還原狀態(tài)。

Mo元素在上地殼中含量很低，主要來源于陸源有氧風化輸入，在現(xiàn)代海洋中可被視為均一分布的[29?30]。鉬在氧化環(huán)境下主要以鉬酸根（MoO24 -）的形式存在，易于被鐵錳的氧化物或氫氧化物吸附，并跟隨Fe-Mn傳送帶一同在鐵錳結(jié)核富集的區(qū)域（多為大陸架）沉降[31]。通過對現(xiàn)代海洋和地質(zhì)歷史時期海洋沉積物中Mo含量的統(tǒng)計研究發(fā)現(xiàn)，[Mo]<25 μg/g指示非硫化環(huán)境，[Mo]>100 μg/g指示穩(wěn)定的硫化環(huán)境，而[Mo]介于25～100 μg/g 則有以下幾種可能：（1）大量陸源碎屑的輸入導致沉積速率過快，Mo和其他氧化還原敏感微量元素被稀釋；（2）水體中Mo含量已虧損（如局限環(huán)境）；（3）海水pH 值的波動；（4）間歇性硫化環(huán)境或處于缺氧鐵化和缺氧硫化的過渡狀態(tài)（圖3）[32]。然而，Mo的富集也受許多其他因素的影響，例如：（1）鐵錳氧化物的吸附可以造成Mo在氧化或次氧化環(huán)境下大量沉淀（如秘魯海灣[33]）；（2）在極其局限的環(huán)境下，水體中的Mo無法得到廣海及時的補充而造成虧損，即使在硫化環(huán)境下也不會明顯富集[26]；（3）高成熟度的富有機質(zhì)巖石在熱化學硫酸鹽還原作用（Thermal Sulfate Reduction， TSR）下Mo含量會偏高[34]。因此，在運用Mo含量來重建古代海洋氧化還原環(huán)境時，需要綜合多種指標共同判斷。

V元素在氧化水體中主要以五價形式存在，性質(zhì)保守；在缺氧但非硫化環(huán)境下，V由五價還原為四價，通過與有機質(zhì)吸附或絡合的方式進入沉積物；在缺氧硫化環(huán)境下，V會被進一步還原為三價，進而被卟啉捕獲或形成V2O3、V（OH）3 沉淀進入沉積物[26]。鈾（U）在氧化海水中，主要以溶解態(tài)的六價UO2 （CO3）43 -離子形式存在，且不易被任何顆粒捕獲沉淀；在次氧化和缺氧海水中，六價鈾被還原為四價鈾進入沉積物，或被有機質(zhì)顆粒吸附并沉淀。缺氧盆地、富含有機質(zhì)的大陸架和遠離海岸的斜坡地區(qū)都是自生U的主要沉積區(qū)[26]。Mo和U在海水中的行為很相似，但仍有一些不同點：（1）U在次氧化環(huán)境下就能被還原沉淀，而Mo只有在硫化條件下才可以；（2）鐵錳氧化物的吸附只與Mo有關(guān)。因此，根據(jù)二者富集機制的異同點，Mo-U協(xié)變模式圖也被用作輔助判斷海洋氧化還原環(huán)境的一種手段：U相對Mo更富集可能指示次氧化的沉積環(huán)境；Mo相對U更富集可能指示有鐵錳氧化物顆粒傳輸機制的存在；Mo和U同時高富集則指示缺氧環(huán)境，富集系數(shù)越高環(huán)境越硫化[35]。此外，較高的MoXS/UXS比率也可以識別硫化條件[35]。此次研究在仔細評估不同指標之間的一致性后，綜合氧化還原敏感微量元素（U、V和Mo）含量、Mo-U協(xié)變模式圖和MoXS/UXS比值等指標，明確了建峰剖面的海洋氧化還原條件。

基于氧化還原指標的變化特征，建峰剖面的大隆組也可劃分出I～IV四個氧化還原環(huán)境的階段（圖3）。階段I（0～10.35 m）為吳家坪組上部至大隆組下部的灰?guī)r部分，UEF和VEF均保持在低值（UEF平均值為6.28，VEF平均值為0.71），表明當時水體處于氧化環(huán)境下，與低MoXS含量（0.01～0.82 μg/g，平均值為0.36μg/g）的結(jié)論一致（圖3）。此外，MoXS/UXS 保持低值（平均值為0.30）以及MoEF/UEF比值小于0.3倍的SW（即現(xiàn)代海洋中的Mo/U比值，圖5），均說明當時沉積的水體環(huán)境為氧化狀態(tài)。

階段II（10.35～23.35 m）處于大隆組中部碳質(zhì)灰?guī)r段。在該階段，UEF和VEF顯著增加到10以上（UEF平均值為95.30，VEF平均值為62.99），表明該沉積階段水體處于缺氧條件下。同時，MoXS含量逐漸增加，但絕大部分依然低于25 μg/g（0.69～63.57 μg/g，平均值為12.11 μg/g），指示非硫化環(huán)境，較低的MoXS/UXS比值也可以從側(cè)面印證（圖3）。此外，MoEF/UEF比值介于0.3×SW～3×SW（圖5），也表明存在缺氧環(huán)境?？傊?，階段II的水體處于缺氧鐵化狀態(tài)。

階段III（23.35～27.00 m）對應大隆組的上部，該階段的U和V仍強烈富集（UEF平均值為81.30，VEF平均值為104.90），指示嚴重的缺氧環(huán)境。另一方面，MoXS含量顯著增加并達到峰值268.72 μg/g（平均值為145.42 μg/g），反映了硫化水體的存在，與MoXS/UXS比值的激增（最大值為12.29）結(jié)論一致（圖3）。此外，該階段大多數(shù)MoEF/UEF值落在SW三倍左右的區(qū)間內(nèi)（圖5）。因此，綜合以上指標，階段III的沉積環(huán)境以硫化為主。

向上到階段IV（27.00～34.05 m），即大隆組頂部到長興組下部，UEF和VEF分別驟降至2.02和0.44（UEF平均值為9.59，VEF平均值為2.54），指示水體氧化還原狀態(tài)由缺氧向氧化轉(zhuǎn)變。該推論也與MoXS含量逐漸降低并均小于25 μg/g（0.46～9.48 μg/g，平均值為3.39 μg/g）和低MoXS/UXS值能夠互相印證（圖3）。因此，該階段水體可能逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸虼窝趸癄顟B(tài)。

將建峰剖面的氧化還原狀態(tài)與同在開江—梁平海槽的西北鄉(xiāng)剖面[36]綜合對比，可以發(fā)現(xiàn)二者氧化還原狀態(tài)的變化存在時空異質(zhì)性（表1、圖6）。在吳家坪組上部到大隆組下部地層沉積期間，即階段I的淺水灰?guī)r段，二者都處于相對含氧量較高的環(huán)境；到了大隆組中部的碳質(zhì)灰?guī)r段沉積期間（階段II），二者都隨著水深的加深進入缺氧狀態(tài)，區(qū)別在于西北鄉(xiāng)剖面位于硫化水團而建峰剖面位于鐵化水體；再向上到大隆組上部的深水富硅段沉積期間（階段III），西北鄉(xiāng)剖面在硫化和鐵化環(huán)境之間震蕩，建峰剖面則進入硫化狀態(tài)；而最后的硅質(zhì)灰?guī)r段沉積期間（階段IV），建峰剖面已經(jīng)恢復氧化環(huán)境，西北鄉(xiāng)剖面仍處于硫化—鐵化過渡階段，這也與西北鄉(xiāng)剖面較建峰剖面沉積水體更深相符。

4.2 古水文環(huán)境

古地理和古水文環(huán)境控制著海底地形、陸地輸入和水體循環(huán)，這將進一步影響海洋水化學分層和初級生產(chǎn)力。在局限或半局限盆地中，水體循環(huán)的停滯可能阻礙與廣海的主微量元素交換補充，并導致缺氧分層[37]。因此，重建大隆組古地理和古水文環(huán)境有助于加深對海洋元素循環(huán)的認識。

自瓜德魯普世晚期開始，上揚子地區(qū)西北緣形成了開江—梁平海槽等幾個西北—東南向的陸架內(nèi)盆地（圖1）。這種一端開口的長條狀盆地可能在一定程度上限制了其與廣海（秦嶺洋或古特提斯洋）的水體交換，特別是遠離開口的一端[37]。建峰剖面位于海槽開口處西南緣，所以局限程度可能比位于開口處中間西北鄉(xiāng)剖面更高[36]，但較盆地內(nèi)陸一端更低。

Mo/TOC比值常用作評估古水文條件的地化指標[38]。前人對上升流區(qū)域（納米比亞陸架）和缺氧盆地（黑海、Framvaren灣、Cariaco盆地和Saanich灣）的研究統(tǒng)計顯示，Mo/TOC比值高于0.003 5×10-6/wt.%指示弱局限盆地，介于（0.001 5～0.003 5）×10-6/wt.%指示中等局限盆地，低于0.001 5×10-6/wt.%指示強局限盆地[38]。建峰剖面Mo/TOC比值介于（0.93～24.86）×10-6/wt.%（平均值為5.08×10-6/wt.%），大部分小于15×10-6/wt.%（圖3）。而西北鄉(xiāng)剖面的Mo/TOC 平均值為20.46×10-6/wt.%[36]，表明建峰剖面比西北鄉(xiāng)剖面的水體環(huán)境更為封閉，與古地理環(huán)境也基本一致。盆地與廣海之間有限的水體交換也可能是造成缺氧環(huán)境的原因之一，并進一步降低了有機質(zhì)的降解速度。

4.3 古生產(chǎn)力

沉積物中的營養(yǎng)元素（如P、Ba、Zn、Cu、Ni等）的富集程度可以在一定程度上指示浮游植物等初級生產(chǎn)者的生產(chǎn)力大小，因此在某些特定情況下被用作評估初級生產(chǎn)力的指標[26]。

與P和Ba不同，Zn、Cu和Ni元素的含量主要用于缺氧環(huán)境中判斷初級生產(chǎn)力的大小[39?40]。Zn、Cu和 Ni元素被浮游生物捕獲吸收后，隨著有機體或糞球粒等部分或完全降解釋放到上覆水體中。當沉積環(huán)境中出現(xiàn)H2S時，Zn、Cu和Ni就會反應形成硫化物，并進一步保存在沉積物中[39?40]。如4.1節(jié)所述，在大隆組沉積期間的揚子板塊北緣陸棚內(nèi)盆地中，缺氧（甚至硫化）環(huán)境在有機質(zhì)富集階段占主導地位。因此，選取去除陸源碎屑影響后的ZnXS、CuXS和NiXS含量為古生產(chǎn)力的主要指標，輔以P、Ba含量綜合分析判斷。

建峰剖面的初級生產(chǎn)力變化趨勢與根據(jù)氧化還原狀態(tài)劃分的階段有很好的對應性。[ZnXS]、[CuXS]和[NiXS]在階段I和階段II1保持較低水平，然后在階段II2急劇增加（[ZnXS]最大值為432.13 μg/g，[CuXS]最大值為132.66 μg/g，[NiXS]最大值為425.41 μg/g），但在階段II3則出現(xiàn)明顯的下降趨勢（圖3）。隨后，這些營養(yǎng)元素的含量在階段III 又逐漸上升（[ZnXS]最大值為128.35 μg/g，[CuXS]最大值為270.02 μg/g，[NiXS]最大值為205.18 μg/g），最后在階段IV中突然下降（圖3）。由此可見，階段II2和III的初級生產(chǎn)力較高，而其他階段的初級生產(chǎn)力相對較低，這與TOC含量的變化趨勢相似。

4.4 營養(yǎng)物質(zhì)來源

4.4.1 火山活動

火山活動被認為是營養(yǎng)物質(zhì)輸入的可能來源之一?；鹕交顒右鸬臓I養(yǎng)物質(zhì)增加和隨之而來的全球變暖會加速浮游植物的繁盛，從而進一步提高初級生產(chǎn)力[41]。但強烈的火山活動也會向生物圈輸入有毒物質(zhì)并釋放溫室氣體（CO2、CH4和SO2等），對陸地和海洋生態(tài)系統(tǒng)以及全球生物地球化學循環(huán)造成重大干擾[42]。在全球多地的上二疊統(tǒng)中已發(fā)現(xiàn)強烈的火山活動信號[42?48]，但揚子板塊北緣大隆組的初級生產(chǎn)力是否會因頻繁的火山事件增強而發(fā)生擾動仍然存在爭議[49]。

建峰剖面僅在階段IV出現(xiàn)了大量火山灰夾層，表明在大隆組頂部和長興組沉積期間火山活動較為頻繁。但正如4.3節(jié)所述，建峰剖面的初級生產(chǎn)力和有機質(zhì)富集都是在階段II2和階段III呈現(xiàn)出異常高值，與火山活動并不同步，可能表明了火山活動和營養(yǎng)物質(zhì)輸入之間的關(guān)系并不密切。這一結(jié)論也得到了西北鄉(xiāng)剖面晚二疊世的Hg/TOC正異常與高有機質(zhì)層段不一致的佐證[36]。因此，可以推測強烈的火山活動沒有導致營養(yǎng)物質(zhì)大量輸入開江—梁平海槽，對大隆組沉積期間的微生物繁盛和高初級生產(chǎn)力也貢獻甚微。

4.4.2 陸源輸入

陸源物質(zhì)主要以河流或風為載體輸入到海洋，并為浮游植物提供生命必需營養(yǎng)元素，故在有機質(zhì)的產(chǎn)生和累積中發(fā)揮著重要作用。但另一方面，過多的陸源輸入也會加快沉積物的沉降速率，并且稀釋有機物。

前人研究認為，由于Al、Ti、Zr元素在運輸、沉積和成巖過程中的穩(wěn)定性質(zhì)，不易受到沉積環(huán)境和成巖環(huán)境的影響，所以Al、Ti、Zr含量被認為是評估陸源通量的可靠指標[50]；此外，還可以通過樣品中硅酸鹽風化期間易遷移的元素（如鉀元素K）含量與上地殼中不活躍的元素（如Al）含量的比值（如K/Al）來反映長時間尺度上的陸源輸入和風化強度的變化[50]。溫暖潮濕的古氣候條件下更易于發(fā)生強烈的化學風化，與此同時陸源沉積物中的Al會被淋濾出，并通過河流輸送到海洋水體中。然而，在干旱的氣候條件下，陸源沉積物中的Ti會更易于通過風成途徑進入海洋[51]。因此，Ti/Al比值可以在一定程度上反映陸源物質(zhì)的運輸途徑和古氣候，當Ti/Al>0.2時表示干旱氣候，并且陸源輸入以風成為主；反之亦然，Ti/Al<0.2時表示濕熱氣候，并且陸源輸入以河流為主[50]。

建峰剖面階段II2、階段III的Al、Ti、Zr含量和K/Al比值較高（圖7），說明陸源輸入通量僅在大隆組中部和上部較為明顯。而TOC值、ZnXS、CuXS和NiXS含量表明，初級生產(chǎn)力的強盛和有機質(zhì)的富集主要發(fā)生在階段II2和階段III（圖4）。對比發(fā)現(xiàn)，Al、Ti、Zr含量和K/Al 比值的變化趨勢與ZnXS、CuXS 和NiXS 十分相似，在階段II2和階段III急速上升到高值，而在階段II3中部又處于低值，說明陸源輸入在階段II2和階段III有明顯增加；結(jié)合建峰剖面陸源輸入指標（以Al含量為例）和TOC、生命必需營養(yǎng)元素（以ZnXS為例）含量的較強相關(guān)性（圖8a，c），推測陸源物質(zhì)的輸入對初級生產(chǎn)力的增強具有不可忽視的貢獻。

建峰剖面Ti/Al比值均小于0.2，表明河流攜帶沉積物是大隆組陸源輸入的主要途徑。但值得注意的是，Ti/Al比值在大隆組大部分沉積期間都保持穩(wěn)定，只有在階段II3出現(xiàn)異常高值（最大值為0.14），反映了在相對干旱氣候下風沙通量的顯著增加；且階段II3也是生產(chǎn)力突然降低的區(qū)間，可以推斷短暫的干旱條件和沉積過程中的強風可能對盆地初級生產(chǎn)力起到不利影響。同時，相對階段II3而言，階段II2和階段III巖性都為相對更細粒的沉積，單層厚度也更薄，“粒度效應”可能導致海底沉積物中細顆粒陸源碎屑物質(zhì)含量的增加促進了ZnXS、CuXS、NiXS、Al和有機質(zhì)的保存[52]，進而導致階段II2和階段III的初級生產(chǎn)力和TOC均高于中間的階段II3。

對比建峰剖面和西北鄉(xiāng)剖面風化輸入和古生產(chǎn)力的相關(guān)性可知，二者呈正相關(guān)關(guān)系，并且建峰剖面Al含量不論是和TOC的相關(guān)性還是和ZnXS含量的相關(guān)性都更強一些（圖8）。這也說明在建峰剖面，陸源輸入通量對初級生產(chǎn)力繁盛和有機質(zhì)大量累積的影響比在西北鄉(xiāng)剖面更大。這可能是由于建峰剖面所處的古地理位置是在開江—梁平海槽的邊緣，沉積于陸棚內(nèi)盆地中水深相對較淺的位置，與康滇古陸等可能提供陸源物質(zhì)的物源區(qū)距離也較近，受陸源輸入的影響可能更大。而西北鄉(xiāng)剖面位于開江—梁平海槽正對廣海（古特提斯洋）的開口處中間，水體更深，與廣海的水體交換更頻繁，距離物源更遠，所以其受陸源輸入的影響可能更小。

4.4.3 上升流

上升流是一種重要的營養(yǎng)物質(zhì)供應來源，它可以將海洋中深水的生命必需營養(yǎng)元素帶到淺水，并刺激浮游植物的繁盛，從而提高初級生產(chǎn)力。從沉積學的角度，在對上升流帶沉積物的研究中，高磷硅含量的巖相組合一般被認為與上升流有較大的關(guān)系，例如Pangea大陸西北部加拿大沿岸的晚二疊紀生物成因硅質(zhì)巖就被認為是受到上升流影響而形成的[53]。因此，在西北鄉(xiāng)剖面和建峰剖面的大隆組上部均觀察到大套放射蟲硅質(zhì)巖，這也為上升流的存在提供了證據(jù)。盡管其他因素（例如火山活動和風化速率）也可能有利于生物成因硅質(zhì)巖的沉積和保存[54]，但西北鄉(xiāng)剖面Si與Al含量、Hg/TOC比值以及建峰剖面Si與Al含量的明顯不相關(guān)性（圖9）表明，只有上升流可能是引起大隆組上部大量放射蟲硅質(zhì)巖形成的關(guān)鍵因素。此外，大隆組的巖性由灰泥巖/泥灰?guī)r變?yōu)楦缓袡C質(zhì)的碳質(zhì)灰?guī)r再變?yōu)楣栀|(zhì)巖，說明其在長時間尺度上海平面不斷上漲，持續(xù)性的海侵也為上升流的形成提供了有利因素。

從地球化學的角度，最近的研究表明，上升流十分發(fā)育的沿海區(qū)域的沉積物（例如納米比亞邊緣和秘魯邊緣）通常具有低Co×Mn值（<0.4）和高Cd/Mo比值（>0.1）的特征，這可以與其他缺氧環(huán)境（例如黑海）區(qū)分開來[55]。上升流區(qū)域低的鈷（Co）和錳（Mn）濃度原因有：一是由于深水中缺乏Co和Mn元素，二是由于錳傳送帶可以將氧極小帶中溶解的Mn的氫氧化物重新輸送回廣海[55?56]。反之，由于河流輸入攜帶大量的Co和Mn，這些Co和Mn可能在上升流不發(fā)育的局限盆地中大量累積，出現(xiàn)Co×Mn的高值[55?56]。另一方面，鉻（Cd）含量與初級生產(chǎn)力密切相關(guān)，Cd的富集主要是由富含Cd的浮游生物引起的，而鉬（Mo）含量的變化趨勢則受到沉積環(huán)境是否局限以及氧化還原條件的顯著影響[38，55]。值得注意的是，具有混合性質(zhì)的海洋系統(tǒng)（例如同時具有上升流和局限環(huán)境特征的Cariaco盆地），以及間歇性氧化的海洋系統(tǒng)（例如阿拉伯海）可能出現(xiàn)高Co×Mn值但低Cd/Mo比率的情況[55]。因此，綜合運用Co×Mn和Cd/Mo指標，并結(jié)合古地理環(huán)境和古水文條件，有利于更有效地分析判斷上升流體系和局限環(huán)境。

建峰剖面Co×Mn值在階段I和階段II1中相對較高（平均值為0.23×10-6wt.%），隨后從階段II2開始急劇下降并保持低值（平均值為0.06×10-6wt.%）（圖4）。表明上升流在大隆組中部的碳質(zhì)灰?guī)r開始沉積后顯著增強并對海洋水化學條件產(chǎn)生影響。西北鄉(xiāng)剖面的Co×Mn值也表明上升流在大隆組中上部（階段II、階段III）顯著增強[36]。然而，建峰剖面大隆組大部分階段的Cd/Mo比值小于0.1（平均值為0.05，圖4），反映了局限的沉積環(huán)境。

與全球典型盆地的數(shù)據(jù)相比，建峰剖面Co×Mn和Cd/Mo 的分布特征與現(xiàn)代Cariaco 盆地相似（圖10），這可能是由于盆地同時具備（半）局限環(huán)境和發(fā)育上升流兩種特性[55]。有研究認為，揚子板塊北緣在樂平世期間存在由陸向海的夏季季風，為上升流的存在提供了支持[57?58]。二疊紀晚期至三疊紀早期，大氣環(huán)流模式和氣候系統(tǒng)模擬都表明Pangea大陸北部在夏季會出現(xiàn)一個低壓區(qū)[57?58]，導致赤道附近的古特提斯洋（Paleo-Tethys）區(qū)域受東南季風的影響，并且揚子板塊在該時期處于赤道信風帶，可能進一步在揚子板塊北緣誘發(fā)離岸流和上升流[58]。然而在冬季，赤道附近的季風就會減弱或改變方向[57?58]。建峰剖面和西北鄉(xiāng)剖面均處于開江—梁平海槽靠近與廣海連接口的一端，同時受上升流和局限環(huán)境的影響，水體呈現(xiàn)出二者的混合性質(zhì)。此外，前人基于對大隆組初級生產(chǎn)力的定量計算，并與現(xiàn)代上升流帶（如Cariaco盆地等）的數(shù)據(jù)進行對比[59]，也同樣推測大隆組沉積時華南克拉通北部位于赤道上升流區(qū)?？傮w而言，揚子臺地北緣上升流的發(fā)育可向內(nèi)陸棚帶來充足的營養(yǎng)元素，并進一步刺激初級生產(chǎn)力增高和有機質(zhì)富集。

綜上所述，建峰剖面的低Co×Mn值與高營養(yǎng)元素含量、高TOC值不同時出現(xiàn)，而西北鄉(xiāng)剖面大隆組高生產(chǎn)力和有機質(zhì)富集的區(qū)間則與上升流發(fā)育區(qū)間基本吻合。因此，上升流對西北鄉(xiāng)剖面初級生產(chǎn)力增高的影響比建峰剖面更大。而建峰剖面大隆組生產(chǎn)力增高和有機質(zhì)富集集中在階段II2和階段III，其演化趨勢與Al含量的變化更為相似，說明陸源輸入可能是控制建峰剖面初級生產(chǎn)力的主要因素，并且粒度效應對初級生產(chǎn)力和有機質(zhì)富集也有積極影響?；鹕交顒訉蓚€剖面初級生產(chǎn)力的影響均十分微弱。總之，由于古地理位置和水文條件等因素的限制，上升流可能對盆地中部（如西北鄉(xiāng)剖面）的初級生產(chǎn)力影響更大，而陸源輸入可能對盆地邊緣（如建峰剖面）的初級生產(chǎn)力影響更大。

4.5 氧化還原時空演化及有機質(zhì)富集機制

結(jié)合位于開江—梁平海槽與廣海連接處中間的西北鄉(xiāng)剖面的古海洋水化學條件[36]，并綜合上述各關(guān)鍵因素的階段性變化，川東北地區(qū)樂平世—早三疊世的氧化還原時空演化和有機質(zhì)富集可以劃分為五個階段（圖11）。

在吳家坪組上部到大隆組下部的淺水灰?guī)r段沉積期間（階段I，圖11a），西北鄉(xiāng)剖面處于次氧化環(huán)境，建峰剖面處于氧化環(huán)境。厚層泥晶灰?guī)r的沉積和豐富的底棲動物群化石（例如珊瑚、腕足動物和海百合）說明海平面處于低位，碳酸鹽巖臺地位于透光帶。過量的O2和碳酸鹽沉淀可能加速有機物的分解和稀釋，阻礙有機質(zhì)的積累保存（圖11a）。另一方面，由底棲貧營養(yǎng)動物群主導的生物群落和極低的生命必需營養(yǎng)元素（即Fe、Zn、Ni、Cu）含量可能大大限制初級生產(chǎn)力。因此，這些因素可能共同導致了水體的氧化狀態(tài)（圖11a）。

隨后在大隆組中部的碳質(zhì)灰?guī)r段（階段II，圖11b）沉積期間，相對海平面迅速上升，碳酸鹽工廠沉沒到補償深度以下，碳酸鹽礦物急劇減少。在海侵、季風和信風共同作用下，上升流逐漸形成，但由于古地理原因，其對建峰剖面的影響稍弱于對西北鄉(xiāng)剖面的影響；同時，陸表風化的增強也導致了陸源輸入的大幅增加。得益于上升流和陸源輸入帶來的大量生命必需營養(yǎng)元素（Zn、Cu、Ni），浮游植物迅速繁盛，初級生產(chǎn)力急劇增加。高生產(chǎn)力導致了大量有機質(zhì)的產(chǎn)生，而大量有機質(zhì)的降解也增加了氧氣的消耗，加劇了氧化還原敏感微量元素的富集和缺氧水體的形成。在這種情況下，海洋中有機物積累的增加和充足的硫酸鹽濃度進一步增強了細菌硫酸鹽還原作用（Bacteria Sulfate Reduction，BSR），并導致過量的H2S釋放到上覆水體中，形成硫化楔[60]。西北鄉(xiāng)剖面處于硫化水團，而建峰剖面位于硫化水團之外的缺氧鐵化水體。缺氧環(huán)境也有利于沉積物中有機質(zhì)的保存，與西北鄉(xiāng)剖面和建峰剖面中所記錄的高TOC一致?，F(xiàn)代上升流陸架區(qū)域和深時地層記錄中也廣泛報道了類似的高產(chǎn)區(qū)、缺氧區(qū)和有機質(zhì)高度富集區(qū)的耦合模式[61]。

大隆組上部的深水富硅段（階段III，圖11c）沉積，相對海平面緩慢增高并保持在高位波動。上升流繼續(xù)發(fā)育并且對兩個剖面的影響都較大；陸源輸入有所減少，僅對建峰剖面有較大貢獻。因此，建峰剖面的初級生產(chǎn)力高于西北鄉(xiāng)剖面，也進一步導致了有機質(zhì)在空間上的差異富集，即盆地邊緣（建峰剖面）有機質(zhì)大量埋藏，而盆地中央（西北鄉(xiāng)剖面）有機質(zhì)的累積減少。正因如此，在海平面緩慢升高和有機質(zhì)分解造成的BSR的共同助力下，硫化水團逐漸上移（由西北鄉(xiāng)附近向建峰附近推移），建峰進入硫化階段，西北鄉(xiāng)則根據(jù)硫化楔邊界的波動而在硫化狀態(tài)和鐵化狀態(tài)之間波動。

階段IV的硅質(zhì)灰?guī)r段（圖11d）沉積期間，海平面開始下降，西北鄉(xiāng)和建峰剖面的硅質(zhì)成分逐漸減少，而灰質(zhì)成分逐漸增多。在該階段陸源輸入逐漸減弱，上升流也慢慢消失，因此初級生產(chǎn)力較低，有機質(zhì)的產(chǎn)量和積累也大大減少。減少的有機質(zhì)也減慢了氧氣消耗速度和BSR速率，硫化水團縮?。缓Ｆ矫嫦陆祹恿嘶瘜W躍變層的下降，氧化—還原界面下降到建峰和西北鄉(xiāng)剖面之間；同時，相對海平面下降也驅(qū)動了硫化楔后撤。但火山活動向盆地輸入了大量硫化物，導致硫化水團仍然存在，西北鄉(xiāng)剖面處于硫化楔。因此，該階段西北鄉(xiāng)處于硫化環(huán)境，建峰處于氧化環(huán)境。

最后的二疊紀—三疊紀（P-T）過渡期（階段V，圖11e），相對海平面快速上升，西北鄉(xiāng)剖面沉積薄板—薄層狀泥質(zhì)灰?guī)r。上升流完全不發(fā)育，陸源輸入雖有所增加，但增加的部分大多是由風化帶來的火山灰等[36]，對初級生產(chǎn)力的貢獻較小。初級生產(chǎn)力的降低，以及陸源輸入的稀釋共同引起了有機質(zhì)的匱乏。因有機質(zhì)降解消耗的氧氣也進一步減少，盆地開始向氧化環(huán)境轉(zhuǎn)變。在該階段，西北鄉(xiāng)處于鐵化（偶爾氧化）的狀態(tài)，建峰則可以推測仍處于氧化環(huán)境。

綜上所述，樂平世—早三疊世高初級生產(chǎn)力誘發(fā)了硫化環(huán)境的形成，而硫化水團的上侵、下退則隨海平面的升降而波動。初級生產(chǎn)力可能是有機質(zhì)富集的主要控制因素。古地理、古水文背景導致大隆組沉積期間盆地中部的初級生產(chǎn)力受上升流影響更大，而盆地邊緣的初級生產(chǎn)力受陸源輸入影響更大，火山活動對初級生產(chǎn)力影響甚微。

5 結(jié)論

（1） 建峰剖面大隆組沉積期間的氧化還原狀態(tài)經(jīng)歷了氧化—鐵化—硫化—氧化四個階段，并且與西北鄉(xiāng)剖面的水體環(huán)境存在時空異質(zhì)性。

（2） 建峰剖面的生產(chǎn)力在階段II2 和階段III 較高，與大量陸源輸入發(fā)生的階段吻合；上升流在階段II2、II3、III和IV均較為發(fā)育，火山活動則在階段IV較為頻繁。因此，陸源輸入可能對建峰剖面附近的盆地邊緣部分的初級生產(chǎn)力貢獻較大，上升流次之，火山活動影響甚微。而西北鄉(xiāng)剖面等盆地中部地區(qū)的初級生產(chǎn)力則受上升流的影響更大。

（3） 樂平世—早三疊世硫化水團的形成與初級生產(chǎn)力相關(guān)，其上侵、下退則與海平面的波動有關(guān)。初級生產(chǎn)力對有機質(zhì)的富集起主導作用。

致謝 衷心感謝各位評審專家及編輯部老師在審稿過程中對于文本提出的寶貴修改意見。

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基金項目：國家自然科學基金項目（91755210）［Foundation： National Natural Science Foundation of China， No. 91755210］